Диффузии молекул

— явление проникновения молекул одного вещества в промежутки между молекулами другого вещества.

Мы ощущаем запах духов на некотором расстоянии от флакона. Это объясняется тем, что молекулы духов, так же как и молекулы воздуха, движутся. Между молекулами существуют промежутки. Молекулы духов проникают в промежутки между молекулами воздуха, а молекулы воздуха - в промежутки между молекулами духов.

Опыты показывают, что диффузии в газах - самый быстрый процесс, в жидкостях он протекает гораздо медленнее, но может наблюдаться даже в твердых телах . Соединив гладко отполированными поверхностями два бруска из разных металлов, например из меди и алюминия, и оставив их в таком положении на длительное время (на 4-5 лет), мы обнаружим их сращивание за счет проникновения атомов меди в алюминиевый образец и, наоборот, проникновения атомов алюминия в медный.

Диффузия в газах происходит быстрее, чем в жидкостях, потому, что газы имеют меньшую плотность, чем жидкости, т.е. молекулы газов расположены на больших расстояниях друг от друга. Ещё медленнее происходит диффузия в твёрдых телах, поскольку молекулы твёрдых тел находятся ещё ближе друг к другу, чем молекулы жидкостей.

Скорость диффузии зависит не только от агрегатного состояния вещества, но и от температуры . При более высокой температуре диффузия будет происходить быстрее. Это происходит потому, что при повышении температуры быстрее движутся молекулы. Скорость движения молекул и температура тела взаимосвязаны. Чем больше средняя скорость движения молекул тела, тем выше его температура.

Проявление диффузии: окрашивание, склеивание, проникновение питательных веществ из кишечника в кровь.

Диффузия

Примером диффузии может служить перемешивание газов (например, распространение запахов) или жидкостей (если в воду капнуть чернил, то жидкость через некоторое время станет равномерно окрашенной). Другой пример связан с твёрдым телом: атомы соприкасающихся металлов перемешиваются на границе соприкосновения. Важную роль диффузия частиц играет в физике плазмы .

Обычно под диффузией понимают процессы, сопровождающиеся переносом материи , однако иногда диффузионными называют также другие процессы переноса: теплопроводность , вязкое трение и т. п.

Скорость протекания диффузии зависит от многих факторов. Так, в случае металлического стержня тепловая диффузия проходит очень быстро. Если же стержень изготовлен из синтетического материала, тепловая диффузия протекает медленно. Диффузия молекул в общем случае протекает ещё медленнее. Например, если кусочек сахара опустить на дно стакана с водой и воду не перемешивать, то пройдёт несколько недель, прежде чем раствор станет однородным. Ещё медленнее происходит диффузия одного твёрдого вещества в другое. Например, если медь покрыть золотом , то будет происходить диффузия золота в медь, но при нормальных условиях (комнатная температура и атмосферное давление) золотосодержащий слой достигнет толщины в несколько микронов только через несколько тысяч лет.

Количественно описание процессов диффузии было дано немецким физиологом А. Фиком (англ. ) в 1855 г.

Общее описание

Все виды диффузии подчиняются одинаковым законам. Скорость диффузии пропорциональна площади поперечного сечения образца, а также разности концентраций , температур или зарядов (в случае относительно небольших величин этих параметров). Так, тепло будет в четыре раза быстрее распространяться через стержень диаметром в два сантиметра, чем через стержень диаметром в один сантиметр. Это тепло будет распространяться быстрее, если перепад температур на одном сантиметре будет 10 °C вместо 5 °C. Скорость диффузии пропорциональна также параметру, характеризующему конкретный материал. В случае тепловой диффузии этот параметр называется теплопроводность , в случае потока электрических зарядов - электропроводность . Количество вещества, которое диффундирует в течение определённого времени, и расстояние, проходимое диффундирующим веществом, пропорциональны квадратному корню времени диффузии.

Диффузия представляет собой процесс на молекулярном уровне и определяется случайным характером движения отдельных молекул. Скорость диффузии в связи с этим пропорциональна средней скорости молекул. В случае газов средняя скорость малых молекул больше, а именно она обратно пропорциональна квадратному корню из массы молекулы и растёт с повышением температуры. Диффузионные процессы в твёрдых телах при высоких температурах часто находят практическое применение. Например, в определённых типах электронно-лучевых трубок (ЭЛТ) применяется металлический торий , продиффундировавший через металлический вольфрам при 2000 °C.

Если в смеси газов масса одной молекулы в четыре раза больше другой, то такая молекула передвигается в два раза медленнее по сравнению с её движением в чистом газе. Соответственно, скорость диффузии её также ниже. Эта разница в скорости диффузии лёгких и тяжёлых молекул применяется, чтобы разделять субстанции с различными молекулярными весами. В качестве примера можно привести разделение изотопов . Если газ, содержащий два изотопа, пропускать через пористую мембрану, более лёгкие изотопы проникают через мембрану быстрее, чем тяжёлые. Для лучшего разделения процесс производится в несколько этапов. Этот процесс широко применялся для разделения изотопов урана (отделение 235 U от основной массы 238 U). Поскольку такой способ разделения требует больших энергетических затрат, были развиты другие, более экономичные способы разделения. Например, широко развито применение термодиффузии в газовой среде. Газ, содержащий смесь изотопов, помещается в камеру, в которой поддерживается пространственный перепад (градиент) температур. При этом тяжёлые изотопы со временем концентрируются в холодной области.

Уравнения Фика

С точки зрения термодинамики движущим потенциалом любого выравнивающего процесса является рост энтропии . При постоянных давлении и температуре в роли такого потенциала выступает химический потенциал µ , обуславливающий поддержание потоков вещества. Поток частиц вещества пропорционален при этом градиенту потенциала

В большинстве практических случаев вместо химического потенциала применяется концентрация C . Прямая замена µ на C становится некорректной в случае больших концентраций, так как химический потенциал перестаёт быть связан с концентрацией по логарифмическому закону. Если не рассматривать такие случаи, то вышеприведённую формулу можно заменить на следующую:

которая показывает, что плотность потока вещества J пропорциональна коэффициенту диффузии D [()] и градиенту концентрации. Это уравнение выражает первый закон Фика. Второй закон Фика связывает пространственное и временное изменения концентрации (уравнение диффузии):

Коэффициент диффузии D зависит от температуры. В ряде случаев в широком интервале температур эта зависимость представляет собой уравнение Аррениуса .

Дополнительное поле, наложенное параллельно градиенту химического потенциала, нарушает стационарное состояние. В этом случае диффузионные процессы описываются нелинейным уравнением Фоккера-Планка . Процессы диффузии имеют большое значение в природе:

• Питание, дыхание животных и растений;
• Проникновение кислорода из крови в ткани человека.

Геометрическое описание уравнения Фика

Во втором уравнении Фика в левой части стоит скорость изменения концентрации во времени, а в правой части уравнения - вторая частная производная, которая выражает пространственное распределение концентрации, в частности, выпуклость функции распределения температур, проецируемую на ось х.

См. также

• Поверхностная диффузия - процесс, связанный с перемещением частиц, происходящий на поверхности конденсированного тела в пределах первого поверхностного слоя атомов (молекул) или поверх этого слоя.

Примечания

Литература

• Бокштейн Б. С. Атомы блуждают по кристаллу. - М .: Наука, 1984. - 208 с. - (Библиотечка «Квант» . Вып. 28). - 150 000 экз.

Ссылки

• Диффузия (видеоурок, программа 7 класса)
• Диффузия примесных атомов на поверхности монокристалла

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Диффузия" в других словарях:

- [лат. diffusio распространение, растекание] физ., хим. проникновение молекул одного вещества (газа, жидкости, твердого тела) в другое при их непосредственном соприкосновении или через пористую перегородку. Словарь иностранных слов. Комлев Н.Г.,… … Словарь иностранных слов русского языка

Диффузия - – проникновение в среду частиц одного вещества частиц другого вещества, происхо дящее вследствие теплового движения в направлении уменьшения концентрации другого вещества. [Блюм Э. Э. Словарь основных металловедческих терминов. Екатеринбург … Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов

Современная энциклопедия

- (от лат. diffusio распространение растекание, рассеивание), движение частиц среды, приводящее к переносу вещества и выравниванию концентраций или к установлению равновесного распределения концентраций частиц данного сорта в среде. В отсутствие… … Большой Энциклопедический словарь

ДИФФУЗИЯ, перемещение вещества в смеси из область с высокой концентрацией в области с низкой концентрацией, вызванное случайным перемещением отдельных атомов или молекул. Диффузия прекращается, когда исчезает градиент концентрации. Скорость… … Научно-технический энциклопедический словарь

диффузия - и, ж. diffusion f., нем. Diffusion <лат. diffusio растекание, распространение. Взаимное проникновение соприкасающихся веществ друг в друга вследствие теплового движения молекул и атомов. Диффузия газов, жидкостей. БАС 2. || перен. Они… … Исторический словарь галлицизмов русского языка

Диффузия - (от латинского diffusio распространение, растекание, рассеивание), движение частиц среды, приводящее к переносу вещества и выравниванию концентраций или установлению их равновесного распределения. Обычно диффузия определяется тепловым движением… … Иллюстрированный энциклопедический словарь

Перемещение частиц в направлении убывания их концентрации, обусловленное тепловым движением. Д. приводит к выравниванию концентраций диффундирующего вещества и равномерному заполнению частицами объема.… … Геологическая энциклопедия

В школьной программе в курсе физики (приблизительно в седьмом классе) школьники узнают, что диффузия - это процесс, который представляет собой взаимное проникновение частиц одного вещества между частицами другого вещества, в результате чего происходит выравнивание концентраций во всем занимаемом объеме. Это достаточно сложное для понимания определение. Чтобы разобраться, что такое простая диффузия, закон диффузии, ее уравнение, необходимо подробно изучить материалы по этим вопросам. Однако если человеку достаточно общего представления, то приведенные ниже данные помогут получить элементарные знания.

Физическое явление - что это

В связи с тем, что многие люди путают или же вовсе не знают, что такое физическое явление и чем оно отличается от химического, а также к какому виду явлений относится диффузия, необходимо разобраться, что же такое физическое явление. Итак, как всем известно, физика является самостоятельной наукой, относящейся к области естествознания, которая занимается изучением общих природных законов о структуре и движении материи, а также изучает саму материю. Соответственно, физическое явление - это такое явление, в результате которого не образуется новых веществ, а лишь происходит изменение строения вещества. Отличие физического явления от химического заключается как раз в том, что в результате не получается новых веществ. Таким образом, диффузия - это физическое явление.

Определение термина диффузия

Как известно, формулировок того или иного понятия может быть много, однако общий смысл не должен изменяться. И явление диффузии не является исключением. Обобщенное определение имеет следующий вид: диффузия - это физическое явление, которое представляет собой взаимное проникновение частиц (молекул, атомов) двух и более веществ до равномерного распределения по всему занимаемому этими веществами объему. В результате диффузии не образуется новых веществ, поэтому она и является именно физическим явлением. Простой называют диффузию, в результате которой происходит перемещение частиц из области наибольшей концентрации в область меньшей концентрацией, которое обусловлено тепловым (хаотичным, броуновским) движением частиц. Иными словами, диффузия представляет собой процесс перемешивания частиц разных веществ, причем частицы при этом распределяются равномерно по всему объему. Это очень упрощенное определение, зато наиболее понятное.

Виды диффузии

Диффузию можно зафиксировать как при наблюдении за газообразными и жидкими веществами, так и за твердыми. Поэтому она включает несколько видов:

• Квантовая диффузия - это процесс диффузии частиц или точечных дефектов (локальных нарушений кристаллической решетки вещества), который осуществляется в твердых телах. Локальные нарушения - это нарушение в определенной точке кристаллической решетки.

• Коллоидная - диффузия, происходящая во всем объеме коллоидной системы. Коллоидная система представляет собой среду, в которой распределены частицы, пузырьки, капли другой, отличающейся по агрегатному состоянию и составу от первой, среды. Такие системы, а также протекающие в них процессы, подробно изучаются в курсе коллоидной химии.
• Конвективная - перенос микрочастиц одного вещества макрочастицами среды. Особый раздел физики, называемый гидродинамикой, занимается изучением движения сплошных сред. Оттуда можно почерпнуть знания о состояниях потока.
• Турбулентная диффузия - это процесс переноса одного вещества в другом, обусловленный турбулентным движением второго вещества (характерна для газов и жидкостей).

Подтверждается высказывание, что диффузия может протекать как в газах и жидкостях, так и в твердых телах.

Что такое закон Фика?

Немецким ученым, физиком Фиком, был выведен закон, показывающий зависимость плотности потока частиц через единичную площадку от изменения концентрации вещества на единицу длины. Этот закон и является законом диффузии. Закон можно сформулировать следующим образом: поток частиц, который направлен по оси, пропорционален производной от числа частиц по переменной, откладываемой вдоль той оси, относительно которой определяется направление потока частиц. Иными словами, движущийся в направлении оси поток частиц пропорционален производной от числа частиц по переменной, которая откладывается вдоль той же оси, что и поток. Закон Фика позволяет описать процесс переноса вещества во времени и пространстве.

Уравнение диффузии

Когда в веществе присутствуют потоки, происходит перераспределение самого вещества в пространстве. В связи с этим существует несколько уравнений, которые описывают этот процесс перераспределения с макроскопической точки зрения. Уравнение диффузии является дифференциальным. Оно вытекает из общего уравнения переноса вещества, которое также называют уравнением непрерывности. При наличии диффузии используется закон Фика, который описан выше. Уравнение имеет следующий вид:

dn/dt=(d/dx)*(D*(dn/dx)+q.

Диффузионные методы

Метод диффузии, точнее метод ее осуществления в твердых материалах, широко используется в последнее время. Это связано с преимуществами метода, одним из которых является простота используемого оборудования и самого процесса. Сущность метода диффузии из твердых источников заключается в нанесении легированных одним или несколькими элементами пленок на полупроводники. Существует еще несколько методов осуществления диффузии, помимо метода твердых источников:

• в замкнутом объеме (ампульный способ). Минимальная токсичность является преимуществом метода, однако его дороговизна, обусловленная одноразовостью ампулы, является существенным недостатком;
• в незамкнутом объеме (термическая диффузия). Исключаются возможности использования многих элементов из-за высоких температур, а также боковая диффузия являются большими недостатками данного метода;
• в частично-замкнутом объеме (бокс-метод). Это промежуточный метод между двумя описанными выше.

Для того, чтобы больше узнать о методах и особенностях проведения диффузии, необходимо изучить дополнительную литературу, посвященную конкретно этим вопросам.

ДИФФУЗИЯ- перенос вещества, обусловленный выравниванием его концентрации в первоначально неоднородной системе. Диффузия - одна из стадий многочисленных технологических процессов (адсорбции, сушки, экстрагированияи др.).

Диффузия имеет место в газах, жидкостях и твёрдых телах. Механизм диффузии в этих веществах существенно различен.

Молекулярной диффузией называется перенос распределяемого вещества, обусловленный беспорядочным тепловым движением молекул, атомов, ионов, коллоидных частиц. Молекулярная диффузия описывается Первым законом Фика, согласно которому масса вещества dm , диффундирующего за время dt через элементарную поверхность dS (нормальную к направлению диффузии), пропорциональна градиенту концентрации dc /dx этого вещества:

Из выражения (2.2.1.2) следует, что удельный поток вещества, переносимого молекулярной диффузией через единицу поверхности S в единицу времени t , или скорость молекулярной диффузии, составляет:

(2.2.1.3)

Градиент концентрации dc/dx представляет собой изменение концентрации диффундирующего вещества, приходящееся на единицу длины нормали между двумя поверхностями постоянных, но различных концентраций.

Коэффициент пропорциональности D в выражении закона Фика называется коэффициентом молекулярной диффузии, или простокоэффициентом диффузии. Знак «минус» в правой части уравнения, описывающего закон Фика, указывает на то, что молекулярная диффузия всегда протекает в направлении уменьшения концентрации распределяемого компонента.

Согласно уравнению (2.2.1.1), коэффициент диффузии выражается следующим образом:

откуда вытекает физический смысл коэффициента D (до сокращения одноименных величин). Коэффициент диффузии показывает, какая масса вещества диффундирует в единицу времени через единицу поверхности при градиенте концентрации, равном единице.

Коэффициент молекулярной диффузии представляет собой физическую константу, характеризующую способность данного вещества проникать вследствие диффузии в неподвижную среду. Величина D , таким образом, не зависит от гидродинамических условий, в которых протекает процесс.

Значения коэффициентов диффузии D являются функцией свойств распределяемого вещества, свойств среды, через которую оно диффундирует, температуры и давления. Обычно величины D возрастают с увеличением температуры и понижением давления (для газов). В каждом конкретном случае значение коэффициента молекулярной диффузии определяют по опытным данным или по теоретическим и полуэмпирическим уравнениям с учетом температуры и давления, при которых протекает процесс диффузии.

Конвективная диффузия в отличие от молекулярной обусловлена движением фаз в результате встряхивания, перемешивания, изменения температуры и других внешних воздействий. В жидкой или газообразной среде - это основной вид диффузии, осуществляемой за счет перемещающихся внутри данной фазы конвективных потоков, несущих диффундирующее вещество. Его перенос осуществляется вследствие перемещения отдельных весьма малых (элементарных) объемов жидкой или газообразной фазы, причем вещества внутри этих элементарных объемов переносятся посредством молекулярной диффузии, характерной для неподвижной фазы, которой и является элементарный объем жидкости пли газа.

Конвективная диффузия - процесс более быстрый, чем диффузия молекулярная: ее скорость в 10-12 раз выше.

Молекулярная диффузия осуществляется за счет собственного теплового движения молекул (броуновского движения). Основная особенность процесса молекулярной диффузии - взаимная неподвижность фаз (в данном случае растительного материала и экстрагента). Протекая в неподвижных фазах, молекулярная диффузия является медленным процессом.

Диффузия (от лат. diffusio - распространение, растекание, рассеивание), перенос частиц разной природы, обусловленный хаотическим тепловым движением молекул (атомов) в одно- или многокомпонентных газовых либо конденсирированных средах. Такой перенос осуществляется при наличии градиента концентрации частиц или при его отсутствии; в последнем случае процесс называется самодиффузией (см. ниже). Различают диффузию коллоидных частиц (т. наз. броуновская диффузия ), в твердых телах, молекулярную, нейтронов, носителей заряда в полупроводниках и др.; о переносе частиц в движущейся с определенной скоростью среде (конвективная диффузия ) см. Массообмен, Переноса процессы, о диффузии частиц в турбулентных потоках см. Турбулентная диффузия . Все указанные виды диффузии описываются одними и теми же феноменологическими соотношениями.

Основные понятия. Главной характеристикой диффузии служит плотность диффузионного потока J - количество вещества, переносимого в единицу времени через единицу площади поверхности, перпендикулярной направлению переноса. Если в среде, где отсутствуют градиенты температуры, давления, электрического потенциала и др., имеется градиент концентрации с (х, t ), характеризующий ее изменение на единицу длины в направлении х (одномерный случай) в момент времени t , то в изотропной покоящейся среде

J = -D (dс /dх ), (1)

где D - коэффициент диффузии (м 2 /с); знак "минус" указывает на направление потока от больших концентраций к меньшим. Пространственно-временное распределение концентрации:

Уравнения (1) и (2) называются первым и вторым законами Фика. Трехмерная диффузия [с (х, у, z; t )] описывается уравнениями:

J = -D grad c (3)

где J - вектор плотности диффузионного потока, grad - градиент поля концентрации. Перенос частиц в среде осуществляется как последовательность их случайных перемещений, причем абсолютная величина и направление каждого из них не зависят от предыдущих. Диффузионное движение в среде каждой частицы обычно характеризуют среднеквадратичным смещением L 2 от исходного положения за время t. Для трехмерного пространства справедливо первое соотношение Эйнштейна: L 2 = GDt. Таким образом, параметр D характеризует эффективность воздействия среды на частицы.

В случае диффузии в многокомпонентных смесях в отсутствие градиентов давления и температуры (изобарно-изотермическая диффузия ) для упрощения описания взаимного проникновения компонентов при наличии градиентов их концентраций вводят так называемые коэффициенты взаимной диффузии . Например, при одномерной диффузии в двухкомпонентной системе выражение для диффузионного потока одного из компонентов принимает вид:

где c 1 + с 2 = const, D 12 = D 21 - коэффициент взаимной диффузии обоих компонентов.

В результате неравномерного нагревания среды под влиянием градиента температуры происходит перенос компонентов газовых или жидких смесей - термодиффузия (в растворах - эффект Соре). Если между отдельными частями системы поддерживается постоянная разность температур, то вследствие термодиффузии в объеме смеси появляются градиенты концентрации компонентов, что инициирует обычную диффузию . Последняя в стационарном состоянии (при отсутствии потока вещества) уравновешивает термодиффузию, и в системе возникает разность концентраций компонентов. Это влияние лежит в основе одного из методов разделения изотопов, а также термодиффузионного разделения нефтяных фракций.

При внешнем воздействии на систему градиента давления или гравитационного поля возникает бародиффузия. Примеры: диффузионное осаждение мелких взвешенных частиц при столкновении их с молекулами газа (см. Пылеулавливание); баромембранные процессы - обратный осмос, микро- и ультрафильтрация (см. Мембранные процессы разделения , Осмос). Действие на систему внешнего электрического поля вызывает направленный перенос заряженных частиц - электродиффузию. Примеры: электромембранные процессы, например, электродиализ - разделение под действием электрического тока ионизированных соединений вследствие избирательного переноса ионов через ионообменные мембраны; диффузия носителей заряда - перемещение электронов проводимости и дырок, обусловленное неоднородностями их концентрации в полупроводниках.

Математически законы Фика аналогичны уравнениям теплопроводности Фурье. В основе такой аналогии лежат общие закономерности необратимых процессов перераспределения интенсивных параметров состояния (концентрации, температуры, давления и др.) между различными частями какой-либо системы при стремлении ее к термодинамическому равновесию. При малых отклонениях системы от него эти закономерности описываются линейными соотношениями между потоками физ. величин и термодинамическими силами, т. е. градиентами параметров, вызывающими указанные отклонения. В частности, диффузионный поток частиц данного типа, помимо градиентов концентраций частиц каждого типа, может при соответствующих условиях в большей степени определяться градиентами других интенсивных параметров и внешними силами. В общем виде связь между потоками и силами описывается феноменологическими уравнениями . Например, в случае электронейтральной бинарной газовой системы при наличии градиента температуры dТ/dх, градиента давления dр/dх и градиента электрич. потенциала d j/dx выражение для диффузионного потока частиц с зарядом q i в одномерном случае принимает вид:

где с - общее число частиц смеси в единице объема; n i = c i /c - относит. доля частиц i -гo компонента (i = 1, 2); D p , D T - коэф. баро- и термодиффузии; m i = q i D/kТ (соотношение Нернста - Эйнштейна) - подвижность частиц 1-го компонента в электрич. поле; k - постоянная Больцмана; T - абсолютная температура. Например, в бинарной газовой смеси при постоянном давлении и отсутствии внешних сил полный диффузионный поток

При отсутствии потока (J = 0) распределение концентраций находят по формуле:

где k T = D T /D 12 . Коэффициент D T в значительной степени зависит от межмолекулярного взаимодействия, поэтому его изучение позволяет исследовать межмолекулярные силы в различных средах.

Одновременно с диффузионным переносом частиц посторонних веществ (примесей), неравномерно распределенных в какой-либо среде, происходит самодиффузия - случайное перемещение частиц самой среды, химический состав которой при этом не изменяется. Данный процесс, наблюдаемый даже в отсутствие в системе термодинамических сил, описывается уравнениями Фика, в которых D заменен параметром D c , называемым коэффициентом самодиффузии. Эффекты самодиффузии могут приводить к сращиванию двух пришлифованных образцов одного и того же вещества, спеканию порошков при пропускании через них электрического тока, к растягиванию тел под действием подвешенного к ним груза (диффузионная ползучесть материалов) и т.д.

При взаимной диффузии в твердых телах поток атомов одного сорта может превосходить идущий в обратном направлении поток атомов другого сорта, если для нескомпенсированных вакансий (а возможно, и для нескомпенсированных атомов) имеются стоки. При этом в кристалле появляются поры, приводящие к нарушению устойчивости кристаллической решетки как механической системы и, вследствие этого, к смещению кристаллических плоскостей как целого (эффект Киркиндаля). В частности, при взаимной диффузии в бинарных металлических системах наблюдается перемещение "инертных" меток, например, тонких тугоплавких проволочек из Мо или W диаметром несколько мкм, внесенных в зону диффузии.

Скорость диффузионного массопереноса в различных веществах или материалах иногда удобно характеризовать константой их проницаемости П = Dg, где g - константа Генри, определяющая равновесную растворимость переносимого компонента. В частности, выражение для стационарного потока молекул газа, диффундирующих через разделительную перегородку (мембрану) толщиной d, имеет вид: J = ПgDр/d, где Dр - разность парциальных давлений разделяемых компонентов газовой смеси по обе стороны перегородки.

Коэффициенты диффузии существенно различаются для диффузионных процессов в газовых и конденсированных (жидких и твердых) средах: наиболее быстро перенос частиц происходит в газах (D порядка 10 - 4 м 2 /с при нормальных температуре и давлении), медленнее - в жидкостях (порядка 10 - 9), еще медленнее - в твердых телах (порядка 10 - 12). Проиллюстрируем указанные выводы на примерах молекулярной диффузии .

Диффузия в газовых средах . Для оценки D в качестве характерного (среднего) смещения частиц принимают длину свободного пробега молекул l = u t, где и и t - средние скорость движения частиц и время между их столкновениями. В соответствии с первым соотношением Эйнштейна D ~ l 2 t -1 ; более точно D = 1/3 lu . Коэффициент диффузии обратно пропорционален давлению р газа, поскольку l ~ 1/р ; с повышением температуры Т (при постоянном объеме) D возрастает пропорционально T 1/2 , т. к.; с увеличением молярной массы газа D снижается. Согласно кинетической теории газов, коэффициенты взаимной диффузии газов А и В в бинарной смеси (табл. 1)

где р - полное давление в системе, т A и т B - массы газов, s A и s B - параметры потенциала Леннард-Джонса (см., например, Абсорбция).

Большой практический интерес представляет перенос газов через сквозные поры в твердых телах. При относительно малых давлениях газа или размерах пор (r 0), когда частота столкновений молекул газа со стенками пор превышает частоту взаимных столкновений молекул, т. е. средняя длина их свободного пробега l >> r 0 (для нормального давления при r 0 < 10 - 7 м), наблюдается так называемая кнудсеновская диффузия . При этом газовый поток через пористую перегородку пропорционален средней скорости молекул и константа газопроницаемости определяется из уравнения:

где N s - поверхностная плотность пор в перегородке. Поскольку средняя скорость молекул обратно пропорциональна квадратному корню из их масс , компоненты разделяемой газовой смеси проникают через поры мембраны с различными скоростями; в результате прошедшая через перегородку смесь обогащается более легкими компонентами. С увеличением давления газа в таких пористых системах возрастает поверхностная концентрация молекул, адсорбированных на стенках пор. Образовавшийся адсорбционный слой может оказаться подвижным и перемещаться вдоль поверхности поры, вследствие чего параллельно с объемным диффузионным переносом в ней возможна поверхностная диффузия газа. Последняя оказывает иногда существенное влияние на кинетику химических превращений, обусловливая неравновесное распределение в системе взаимодействующих реагентов.

Диффузия в конденсированных средах . В жидкостях и твердых телах диффузия осуществляется перескоками частиц из одного устойчивого положения в другое, расстояние между ними имеет порядок межмолекулярного. Для таких перескоков необходимы локальная перестройка ближнего окружения каждой частицы (вероятность перестройки характеризуется энтропией активации DS ) и случайное накопление в этой области некоторого количества тепловой энергии E D (энергия активации диффузии ). После перескока каждая частица оказывается в новом энергетически выгодном положении, а выделяющаяся энергия рассеивается в среде. При этом D = D 0 exp(-E D /RT ), где D 0 = n*exp (DS/R) - энтропийный фактор, зависящий от частоты "тепловых ударов" молекул среды (n ~ 10 12 с - 1), R - газовая постоянная. Диффузионное движение частиц в жидкости определяется ее вязкостными свойствами, размерами частиц и характеризуется их так называемой подвижностью (~ D /kT откуда D ~ kT (второе соотношение Эйнштейна). Параметр (- коэф. пропорциональности между скоростью частицы и движущей силой F при стационарном движении с трением (и = (F). Напр., в случае сферически симметричных частиц радиусом г. для которых (= 1/6prh(T), справедливо уравнение Стокса-Эйнштейна: D = kT /6prh(T), где h(T) - коэффициент динамической вязкости среды в функции от температуры. Повышение D с увеличением температуры в жидкостях объясняется уменьшением плотности упаковки их молекул ("разрыхлением структуры") при нагреве и, как следствие, возрастанием числа перескоков частиц в единицу времени. Коэффициент диффузии разных веществ в жидкостях приведены в табл. 2 и 3; характерные значения E D ~ 20-40 кДж/моль.

Коэффициент диффузии в твердых органических телах имеют значительный разброс, достигая в ряде случаев значений, сравнимых с соответствующими параметрами в жидкостях. Наибольший интерес представляет диффузия газов в полимерах. Коэффициенты диффузии в них (табл. 4) зависят от размеров диффундирующих молекул, особенностей взаимодействия их с фрагментами макромолекул, подвижности полимерных цепей, свободного объема полимера (разность между реальным объемом и суммарным объемом плотно упакованных молекул) и неоднородностью его структуры.

Высокие значения D при температурах выше температуры стеклования полимеров обусловлены большой подвижностью в данных условиях фрагментов макромолекул, что приводит к перераспределению свободного объема и соответственно к возрастанию DS и уменьшению E D . При температурах ниже температуры стеклования коэффициенты диффузии имеют, как правило, меньшие значения. При диффузии в полимерах жидкостей значения D могут зависеть от концентрации растворенных компонентов вследствие их пластифицирующего действия. Коэффициенты диффузии ионов в ионообменных смолах в значительной степени определяются их влагосодержанием (среднее число п молекул воды, приходящееся на одну ионогенную группу). При высоком влагосодержании (п > 15) коэффициенты диффузии сопоставимы с соответствующими D для ионов в электролитах (см. табл. 5 и 3). При п < 10 коэффициенты диффузии экспоненциально снижаются с уменьшением п.

В твердых неорганических телах, где доля свободного объема и амплитуды колебаний атомов кристаллической решетки незначительны, диффузия обусловлена наличием нарушений в их структуре (см. Дефекты в кристаллах), возникающих при изготовлении, нагревании, деформациях и других воздействиях. При этом могут быть реализованы несколько механизмов диффузии : обмен местами атомов и обмен местами двух соседних атомов, одновременное циклическое перемещение нескольких атомов, передвижение их по междоузлиям и др. Первый механизм преобладает, например, при образовании твердых растворов замещения, последний - твердых растворов внедрения. Диффузионные процессы происходят с заметной скоростью только при высоких температурах. Например, как следует из табл. 6, коэффициенты диффузии О 2 в СаО и Сr 2 О 3 при повышении температуры с 20 до 300 °С возрастают соответственно в 2·10 10 и 3·10 39 раз. При массoпереносе в области линейных дислокаций и по поверхностным (границы зерен) дефектам в поликристаллических телах D увеличиваются на 4-5 порядков.

Для определения коэффициентов диффузии расчетные данные (концентрационные профили и потоки диффундирующих частиц, сорбиционно-десорбционные закономерности) сравнивают с экспериментальными. Последние находят с помощью различных физико-химических методов: изотопных индикаторов, рентгеновского микроанализа, гравиметрии, масс-спектрометрии, оптических (рефрактометрия, ИК спектроскопия) и др.