Все ошибки, которые имеют место при прямых измерениях, можно разделить на три основные категории: систематические, случайные и грубые погрешности (или промахи).
1. Систематические ошибки - это ошибки, которые постоянно вносятся в измерения, которые часто известны заранее и от которых можно основном избавиться, если тщательно продумать эксперимент.

Систематические погрешности включают в себя методические и инструментальные (приборные) погрешности измерений. Методические погрешности называются недостатками применяемого метода измерений, несовершенством теории физического явления и неточностью расчетной формулы, используемой для нахождения величины; что измеряется.
Суть таких ошибок легко понять из следующих примеров.
а) В чашечно ртутном барометре при том же атмосферном давлении ртуть в трубке устанавливается на разной высоте при различных температурах окружающей среды. При измерении давления с помощью такого барометра допускается систематическая ошибка, причина которой - разница в коэффициентах линейного расширения ртути и латуни, из которой изготовлена шкала. Эта ошибка легко может быть подсчитана и исключена.
б) Электроизмерительные приборы, термометры, весы и многие другие приборов вносят систематические ошибки в измерения, если в них смещена нулевая точка.
в) Систематические ошибки могут быть связаны со свойствами самого объекта измерения. Эти ошибки нельзя учесть заранее, но при рациональном проведении измерений такие ошибки могут быть переведены в разряд случайных.
Пример. В работе по определению коэффициента поверхностного натяжения жидкости приходится измерять диаметр капилляра, в разных местах может быть различным. Ошибку можно уменьшить, измеряя диаметр различных участков капилляра и взяв среднее из полученных измерений. Таким образом, эта систематическая ошибка перейдет в разряд случайных.
2. Случайные ошибки заранее устранить нельзя. Эти ошибки связаны с субъективными особенностями наблюдателя, с несовершенством измерительных приборов, с изменениями окружающих условий во время опыта. Случайные ошибки одинаково вероятны, как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения значения величины, что измеряется. Уменьшить их влияние можно многократным повторением измерений, а в некоторых случаях изменением условий опыта.
Пример. При определении коэффициента внутреннего трения жидкости по методу Стокса необходимо знать скорость падения шарика известного диаметра в данной жидкости. Эта скорость? определяется по времени t, за который шарик при равномерном движении проходит в жидкости известную расстояние s:.
Предположим, что s в нашей установке порядка 20 - 30 см, а t измерениями равен 40-50 секунд. Если для определения размеров s и t, взять сантиметровый масштаб линейки и часы с минутной стрелкой, то явно наши измерения будут очень грубые. На первый взгляд кажется, что точность измерения величины? будет непрерывно повышаться с увеличением точности используемых измерительных приборов - масштабной линейки и секундомера. Однако это будет иметь место только до некоторого момента, начиная с которого последующее увеличение точности приборов перестанет уменьшать ошибку измерения скорости, обусловленное в данном случае ошибкой, что делается наблюдателем (всегда существует некий разрыв во времени между моментом прохождения шариком соответствующей деления шкалы и моментом нажатия кнопки секундомера). При таких условиях эксперимента дальнейшего уменьшения ошибки в измерении? можно достичь только путем увеличения числа измерений и обработки их результатов (тщательного анализа проделанных измерений).
Стоит заметить, что точность определения? по значениям s и t может быть увеличена за счет изменения условий опыта.
Например, очевидно, что при увеличении в несколько раз расстоянии s, во столько же вместе увеличится и время t и несмотря на то, что ошибка, что делается при их измерении, остается прежней по абсолютной величине, влияние этой ошибки при определении скорости уменьшается.
Известно, что любой измерительный прибор или инструмент имеет свою предельную точность, обусловленную его конструкцией и качеством изготовления. При правильном выборе условий эксперимента и грамотного использования прибора случайный разброс результатов измерений, проведенных с помощью этого прибора, должен быть значительно меньше предельной ошибки, обусловленной конструкцией и указанной в паспорте прибора. Чтобы убедиться в этом в каждом конкретном случае, необходимо сделать несколько измерений, найти среднюю ошибку (по правилам, указанным ниже) и сравнить ее с паспортной. Если случайный разброс действительно окажется значительно меньше паспортной ошибки, в дальнейшем можно измерения проделывать один раз и считать ошибку соответствии с паспортными данными прибора.
Часто для сравнения точности измерений с точностью прибора бывает необходимо проделать большое число измерений. Если при этом в измерениях наблюдается воспроизведения в пределах точности прибора, то при исчислении погрешности следует учитывать только точность прибора.
Если случайные ошибки даже при большом числе измерений значительно превышают паспортную погрешность прибора (например, при изменчивости состояния окружающей среды, невозможности точно произвести отсчет и т.п.), и устранить причины этих отклонений невозможно, можно заменить прибор менее точным, отвечающего конкретным условиям эксперимента.
При выборе метода оценки погрешности измерений необходимо прежде всего осознать, идет ли речь о случайной погрешности измерений (случайном разбросе), либо об ошибке, внесенную приборами. Если решающую роль играют случайные ошибки, применяются статистические методы обработки результатов измерений. Если ошибка опыта определяется точностью приборов, подсчитывается предельная ошибка метода.
Стоит заметить, что размер средней случайной ошибки указывает лишь на качество измерений, но не характеризует точность метода, потому что результат может содержать систематическую ошибку.
Расчет случайных погрешностей делается методами теории вероятностей и математической статистики.
3. Грубая ошибка или промах - это погрешность, существенно превышает ожидаемую при данных условиях. Она может быть сделана в результате неправильной записи показаний прибора, ошибки экспериментатора с электроинструментом (например, при измерении длины линейкой один из концов предмета оказался не совмещенным с нулевой делением), может быть связана с неисправностью измерительной аппаратуры или с резким изменением условий измерений. Иногда промахи можно обнаружить, повторяя измерение в несколько отличных условиях, или анализируя результаты (как будет показано далее). Обнаружены промахи нужно исключить и в случае необходимости провести новые измерения.

При этом предварительно из вариационного ряда исключают признаки, содержащие систематические ошибки и промахи. Для этого определяют предельную случайную погрешность по формуле С. В. Башинского, 1  

Другое дело систематические ошибки - они являются неслучайными и имеют определенную направленность. Такие ошибки очень опасны, так как приводят к искажению результатов статистического исследования . Эти ошибки, как правило, являются преднамеренными. Известно, например, что люди предпочитают преуменьшать свои доходы, округлять возраст, стараются показать большую осведомленность в области культуры, науки, чем это есть на самом деле. Предприятия также могут внести элементы недостоверности в свою информацию, особенно в те характеристики, от которых зависят величина налоговых платежей, расчеты с кредиторами и т. п. Все ошибки такого рода необходимо выявить и исправить. Поэтому после проверки полноты данных проводится их контроль - счетный и логический.  

Ошибки регистрации - это отклонения между значением показателя, полученного в ходе статистического наблюдения , и фактическим, действительным его значением. Такой вид ошибок имеет место и при сплошном, и при несплошном наблюдениях. Ошибки регистрации бывают случайными и систематическими. Случайные ошибки - это результат действия различных случайных факторов (например, цифры переставлены местами, перепутаны соседние строки или графы при заполнении статистического формуляра). Систематические ошибки регистрации всегда имеют одинаковую тенденцию либо к увеличению, либо к уменьшению значения показателей по каждой единице наблюдения , и поэтому величина показателя по совокупности в целом будет включать в себя накопленную ошибку. Примером статистической ошибки регистрации при проведении социологических опросов может служить округление возраста населения, как правило, на цифрах, оканчивающихся на 5 и 0. Многие  

Систематические ошибки репрезентативности появляются вследствие нарушения принципов отбора единиц из исходной совокупности, которые должны быть подвергнуты наблюдению. Для устранения ошибок наблюдения необходимо осуществить контроль полученной информации.  

Однако может оказаться, что данные о доходе, полученные в результате опроса, на самом деле являются искаженными, - например, в среднем заниженными, т.е. объясняющие переменные измеряются с систематическими ошибками. В этом случае люди, действительно обладающие доходом X, будут на самом деле тратить на исследуемый товар в среднем величину , меньшую, чем ДА), т.е. в рассмотренном примере объ-  

Определение стандартных затрат имеет ряд недостатков, например, возможны систематические ошибки в определении нормативов и деструктивный результат от задания неадекватных норм и стандартов.  

Если систематические ошибки (износ режущего инструмента , температурные деформации и т. д.) приводят к смещению средних значений , то применяются контрольные диаграммы для среднего значения или для медиан. Если же систематические ошибки приводят к увеличению разброса параметров,  

Это означает, что отсутствует систематическая ошибка в определении линии регрессии , следовательно оценки параметров регрессии являются несмещенными, то есть математическое ожидание оценки каждого параметра равно его истинному значению.  

В противном случае мы принимаем гипотезу HI. Это означает, что при заданном уровне значимости в уравнении регрессии присутствует систематическая ошибка, и это уравнение должно быть уточнено.  

Текущие процедуры матричной оценки вторичных ценных бумаг , выпущенных на базе пула ипотек, подвергались критике за неадекватный учет возможностей, предоставляемых этими ценными бумагами (таких, как предоставляемая домовладельцам возможность производить авансовые выплаты по закладным в рассрочку). Эта возможность имеет свою внутреннюю стоимость , и то, что модель не в состоянии адекватно включить ее в цену вторичной ценной бумаги , порождает систематические ошибки.  

В принципе надо учитывать только случайные потери, не поддающиеся прямому расчету, непосредственному прогнозированию и потому не учтенные в предпринимательском проекте. Если потери можно заранее предвидеть, то они должны рассматриваться не как потери, а как неизбежные расходы и входить в расчетную калькуляцию. Так, предвидимое движение цен, налогов, их изменение в ходе осуществления хозяйственной деятельности предприниматель обязан учесть в бизнес-плане методов расчета предпринимательской деятельности или недостаточно глубокой проработки бизнес-плана систематические ошибки могут рассматриваться как потери в том смысле что они способны изменить ожидаемый результат в худшую сторону. Следовательно, прежде, чем оценивать риск, обусловленный действием сугубо случайных факторов , крайне желательно отделить систематическую составляющую потери от случайных.  

В рассмотренных показателях множественной корреляции (индекс и коэффициент) используется остаточная дисперсия , которая имеет систематическую ошибку в сторону преуменьшения, тем более значительную, чем больше параметров определяется в уравнении регрессии при заданном объеме наблюдений п. Если число параметров при х - равно от и приближается к объему наблюдений , то остаточная дисперсия будет близка к нулю и коэффициент (индекс) корреляции приблизится к единице даже при слабой связи факторов с результатом. Для того чтобы не допустить возможного преувеличения тесноты связи , используется скорректированный индекс (коэффициент) множественной корреляции.  

Экспериментальные торговые районы были выбраны случайным образом из числа разрешенных, и таким же образом были сформированы 27 комбинаций условий. Очевидно, что использование заданного перечня районов могло внести систематическую ошибку в наши результаты, но мы надеялись, что и на этот раз  

При изучении правильности устанавливается общая приемлемость данного способа измерения (шкалы или системы шкал). Непосредственно понятие правильности связано с возможностью учета в результате измерения различного рода систематических ошибок. Систематические ошибки имеют некоторую стабильную природу возникновения либо они являются постоянными, либо меняются по определенному закону. Возможно, что последующие этапы окажутся излишними, если в самом начале выяснится полная неспособность данного инструмента на требуемом уровне дифференцировать изучаемую совокупность, иначе говоря, если окажется, что систематически не используется какая-то часть шкалы либо та или иная градация шкалы или вопроса. И, наконец, возможно, что исходный признак не обладает дифференцирующей способностью в отношении объекта измерения. Прежде всего нужно ликвидировать или уменьшить такого рода недостатки шкалы и только затем использовать ее в исследовании.  

Надежность. При изучении различных аспектов разработки и использования тестов важную роль играет анализ ошибок измерения, ибо при составлении тестов, как и в любой работе, возможны ошибки. Обычно выделяют три класса ошибок промахи, систематические ошибки и случайные ошибки.  

Систематические ошибки остаются постоянными или закономерно меняются от измерения к измерению и в силу этих особенностей могут быть предсказаны заранее, а в некоторых случаях и устранены. К этой группе относятся ошибки, возникающие в связи с использованием различных методов сбора данных.  

Систематическую ошибку можно устранить, изменив процедуру формирования выборки. Случайная же ошибка будет присутствовать всегда, при любом выборочном опросе для общего результата значительно опаснее систематическая, так как по выборке ее невозможно выявить и оценить. Случайная ошибка подчиняется определенным законам и, используя статистические методы , ее можно оценить.  

Правильность анализа определяется близостью к нулю его систематической ошибки (отклонением математического ожидания серии измерений от истинного значения).  

Правильность анализа характеризуется близостью к нулю его систематической ошибки, оцениваемой по результатам внешнего геологического контроля. При внешнем контроле повторный (контрольный) анализ проб выполняется в другой, более квалифицированной лаборатории. Критерием правильности анализов служит при этом величина t  

Средние содержания ценных компонентов обычно рассчитывают способом взвешивания по мощности. Однако при подсчете часто приходится иметь дело со столовыми (видимыми) значениями мощности, причем пересчет их в истинные значения не всегда может быть осуществлен достаточно надежно. Расчет средних при этом обычно ведут со взвешиванием по значениям стволовых мощностей. Такое взвешивание может приводить к систематическим ошибкам, если между углами встречи тела полезного ископаемого выработками и качеством сырья в отдельных его частях возникает некоторая связь. Так, на полиметаллическом месторождении Степное (Казахстан) вертикальные скважины закономерно пересекали среднюю часть седловидной залежи под углами, близкими к прямому, а фланговые части - под более острыми углами, что определяло повышенные значения стволовых мощностей на флангах и пониженные в центре (рис. 3.8). Однако фланговые части залежи на крыльях антиклинали как раз характеризовались пониженным качеством руд. Взвешивание по стволовым мощностям приводило в данном случае к занижению среднего качества руд по залежи в целом. Аналогичные погрешности могут возникать при разведке неоднородных по качеству сырья линейных тел веерными скважинами.  

Особенно необходимо учитывать случайные потери, не поддающиеся прямому расчету, непосредственному прогнозированию и потому неучтенные в предпринимательском проекте. Если потери можно заранее предвидеть, то они должны рассматриваться не как потери, а как неизбежные расходы и включаться в расчетную калькуляцию. Так, предвидимое движение цен, налогов, их изменение в ходе осуществления хозяйственной деятельности необходимо учесть в бизнес-плане . Только в силу несовершенства используемых методов расчета производственной деятельности систематические ошибки могут рассматриваться как потери в том смысле, что они способны изменить в худшую сторону ожидаемый результат.  

Задача может быть модифицирована и обобщена в различных направлениях. Жесткое ограничение - несмещенность оценки (равенство нулю систематической ошибки) обычно можно ослабить и заменить ограничениями сверху и снизу величины первого момента ошибок про-  

Свяжем с задачей А задачу А" прогнозирования по минимуму дисперсии при [нулевых систематических ошибках прогноза. Задача А формулируется следующим образом.  

Увольнение в связи с обнаружившимся несоответствием рабочего или служащего занимаемой должности или выполняемой работе вследствие недостаточной квалификации либо состояния здоровья, препятствующих продолжению данной работы (п. 2 ст. 33 КЗоТ). Признаками несоответствия вследствие недостаточной квалификации могут быть систематические ошибки при выполнении порученной работнику работы, невыполнение нормы выработки , брак и т. п. Расторжение трудового договора в случаях, предусмотренных в п. 2 ст. 33 КЗоТ, недопустимо с работниками, не имеющими необходимого опыта работы в связи с непродолжительностью трудового стажа , а также по мотиву отсутствия специального образования, если оно, согласно закону, не является обязательным условием при заключении трудового договора (79, п. И).  

Оба вида ошибок могут иметь случайный и систематический характер. Случайные ошибки возникают по разным случайным причинам (описка, пропуск, неточный подсчет и т. д.) и воздействуют на точность данных как в сторону их увеличения, так и уменьшения. При достаточно большом количестве наблюдений согласно закону больших чисел эти ошибки взаимно погашаются и не оказывают существенного влияния на точность наблюдений. Систематические ошибки возникают по какой-либо определенной причине и вызывают одностороннее изменение данных (ошибки программы наблюдений, нарушение принципов отбора объектов наблюдения и т. п.), искажая их. Мерами предупреждения этих ошибок является правильное определение количества наблюдений , обоснованный выбор объектов наблюдения и др.  

Такая же опасность возникает при замене по какой-либо причине единиц, попавших в выборку, другими единицами (например, вместо отобранного домохозяйства, где в момент прихода интервьюера никто не открыл дверь, был проведен опрос в соседней квартире или интервьюер встретил решительный отказ участвовать в опросе и был вынужден пойти на замену домохозяйства). Как отмечает социолог В. И. Паниотто, систематические ошибки представляют собой некоторое постоянное смещение, которое не уменьшается с увеличением числа опрошенных и вызвано недостатками и просчетами в системе отбора респондентов. Если, например, для изучения общественного мнения жителей города в архитектурном управлении получить сведения о жилом фонде и из всех имеющихся в городе квартир отобрать случайным образом 400 квартир, а затем предложить интервьюерам опросить всех, кого они застанут в момент посещения в этих квартирах, то полученные данные не будут репрезентативны. Допущена систематическая ошибка более подвижная часть населения попадает в выборку в меньшей пропорции, а менее подвижная - в большей пропорции, чем в генеральной совокупности . Пенсионеров, например, можно чаще застать дома, чем студентов-вечерников. При увеличении выборки эта ошибка не устраняется если мы проведем опрос в 800 квартирах или даже во всех квартирах города (сплошной опрос), то полученные данные будут репрезентативны для населения, находящегося дома в момент прихода интервьюера, а не для всех жителей города.  

Чтобы минимизировать систематическую ошибку, возникающую при оптимизации, мы ограничились простым перекрестным правилом скользящих средних (СМА = rossing-Moving-Averages) - это правило торговли пропагандируют Брок и др. . Правило очень простое в том отношении, что в вычислении индикатора не участвуют числа Фибоначчи . Здесь важно, что технический анализ стремится предсказать, главным образом, направление изменения цены (вниз, вверх, на том же уровне), а не величину этого изменения.  

Можно еще дальше усовершенствовать эксперимент, связанный с определением урожайности культуры и зависимый от качества обработки почвы. Если каждого рабочего закрепить за определенным полем, то вследствие различности почв может появиться систематическая ошибка. Обозначим поля буквами W, X, У, ZH определим условия эксперимента рабочих между полями таким образом, чтобы каждый из них обслуживал поле только один день . В этом случае получим план, называемый греко-латинским квадратом , который позволяет усреднить влияние таких факторов, как день, поле, рабочий (табл. 4.6).  

СИСТЕМАТИЧЕСКАЯ ОШИБКА - понятие математической статистики - ошибка, которая постоянно либо преувеличивает, либо преуменьшает результаты измерений оценок наблюдаемых величин) в результате воздействия определенных факторов, систематически влияющих на эти измерения и изменяющих их в одном направлении (в отличие от случайных ошибок). Оценки, лишенные систематических ошибок, называются несмещенными оценками.  

Расчетное значение критерия t сравнивается с табличным значением статистического критерия Стьюдента для данного числа пар и выбранного уровня значимости. Систематическая ошибка считается отсутствующей, если tpa 4

Однострелочные секундомеры простого действия используют для измерения элементов операций по отдельным отсчетам затрат времени при выборочном и цикловом методах хронометража. Они имеют одну основную центральную стрелку, движущуюся по круговому циферблату, шкала которого может иметь секундную или деся- тичную градуировку. Пределы измерения шкалы 30 или 60 с. Секундомер может иметь один или два дополнительных счетчика для отсчета целого числа минут, прошедших с момента начала наблюдения. Их недостаток - малая точность при хронометрировании по текущему времени вследствие накопления систематической ошибки, вызываемой накапливанием запаздываний в пуске стрелки после считывания показаний. Этого недостатка лишен однострелочный секундомер суммирующего действия. Но он более сложен по конструкции и менее надежен в работе.  

Минимизация систематической ошибки . Практическое использование излагаемых выше предложений по повышению устойчивости оценок коэффициентов регрессии наталкивается на следующие неопределенности. Какую минимизируемую функцию риска выбрать Все предлагаемые оценки содержат параметры v - в п. 7.2.1, k - в п. 7.2.2 и К - в п. 7.2.3 и 7.2.4. Какими брать значения этих параметров Если полезно уменьшать веса больших отклонений прогнозируемой переменной, то, может быть, полезно взвешивать и предикторные переменные  

Систематические и случайные ошибки.

Измеряя любую физическую величину с помощью прибора с конкретной ценой деления w, нам приходилось округлять результат до ближайшего целого деления или хотя бы до значения, соответствующего середине между соседними делениями. Погрешность, которую мы считали равной , можно назвать по сути ошибкой округления . Эта ошибка присутствует всегда и включается в общий класс систематических ошибок. Можно ли ее уменьшить? Конечно, можно взять более дорогой и точный прибор.

Кроме ошибки округления существует предельная ошибка прибора , связанная с неточностью изготовления шкалы на заводе. Неужели кто-то поверил, что интервал на шкале линейки действительно соответствует 1 мм? Конечно нет. Цена деления миллиметровой линейки приблизительно равна 1мм. И эта приблизительность выражается в предельной ошибке, прописанной в заводском паспорте прибора. Допускаемая предельная погрешность, например, для стальной линейки длиной 300 мм составляет мм. И чем длиннее линейка, тем больше приборная погрешность. Для упрощения обработки данных, мы будем учитывать только ошибку округления и пренебрежем приборной.

При измерении интервалов времени с помощью секундомеров вводится систематическая ошибка, которая связана с реакцией человека на нажатие кнопки. Один человек медлителен от природы и нажимает кнопку на секундомере позже начала процесса, второй наоборот – слишком рано. Медицинские исследования этого вопроса дают среднее значение абсолютной погрешности измеряемого интервала с при нажатии кнопки в начале и в конце процесса. Такую ошибку называют субъективной . Вот оно что! Тогда понятен большой разрыв между двумя одновременными измерениями падения кирпича (см. 2.2.1). Его можно объяснить разной реакцией у меня и у моего напарника.

А какие еще ошибки бывают, кроме систематических?

Для ответа на этот вопрос проведем (мысленно) лабораторную работу по измерению дальности полета маленького шарика, выпущенного пружинным пистолетом под углом a к горизонту. Будем стрелять раз, при этом шарик будет оставлять следы на бумаге (для этого нужно всего лишь положить копировальную бумагу поверх простого листа).

Рис.19. Схема эксперимента по измерению дальности полета шарика.

Проведем черту А перпендикулярно оси пистолета (рис.19), соответствующую начальной координате шарика. Параллельно линии А проведем линию В через одну из точек-следов. Измерим расстояние х i между ними и будем называть эту величину дальностью полета. Запишем пример таких измерений:

Таблица 3. Измерения дальности полета шарика с помощью линейки.

Почему же результаты отличаются, ведь используется каждый раз один и тот же пистолет и один и тот же шарик? Чтобы не было ветра, я закрыл окно, а разброс данных остался. Может дело в пружине? Заряжая пистолет, каждый раз пружина сжимается немного по-разному? Может шарик каждый раз немного меняет свою траекторию в стволе? А вот это я уже не смогу никак учесть! Сжатие пружины и траектория шарика совершенно случайные величины в этой установке. Таким образом, разброс данных можно объяснить случайностью, и поэтому вводится класс случайных величин, а с ними вместе и особый вид случайных ошибок .

Для обработки набора данных случайной величины вводится среднее значение

и среднеквадратичное отклонение от среднего

,

Используя данные из табл.3, получим

Если кто-то думает, что списав все цифры с калькулятора, можно получить более точный ответ, я напомню о цене деления линейки и о систематической погрешности округления. Никакого смысла нет тащить за собой цифры в разрядах дальше десятых, потому что ошибка округления мм. И вообще можно ввести жесткое требование к количеству знаков в числах при рассчетах. В промежуточных рассчетах надо оставлять на одну цифру больше, чем количество цифр в исходных данных. Последняя цифра будет запасной и поможет в конце измерений сделать грамотное округление конечного результата. Таким образом, достаточно ограничиться значением

Добавим к табл.3 еще одну строку, где запишем отклонение каждого значения от среднего , т.е.

Таблица 4. Измерения дальности полета шарика с помощью линейки.

Отклонения от среднего могут быть как положительные, так и отрицательные. Это и понятно: среднее значение всегда лежит где-то посередине набора значений , поэтому оно больше одних значений и меньше других. Для рассчета среднеквадратичного отклонения надо сложить квадраты отклонений и разделить на , не забыв потом взять квадратный корень из результата:

Оказывается, если проделать несколько таких серий по 8 выстрелов, то в каждой серии будет свое среднее значение дальности полета , а среднеквадратичное отклонение этих средних значений будет намного меньше, чем (для простоты будем считать, что среднеквадратичные отклонения в каждой серии равны друг другу) и равно

1) Кислотно-основного титриметрического определения уксусной кислоты в уксусной эссенции;

2) Гравиметрического определения хроматов в электролите для хромирования.

Абсолютная погрешность аналитических весов 0,1мг

Абсолютная погрешность (ошибка)

∆x = x i - x ист. X i -измеренное значениеX ист -истинное значение (если истинное значение не известно – берется среднее)

Абсолютная погрешность не может ясно охарактеризовать точность измерения, так как она не связана с измеренным значением.

Относительная погрешность (ошибка)

· 100%

Систематические погрешности (ошибки) – возникают при действии постоянных причин, их можно выявить устранить или учесть изменяются по постоянно действующему закону.

Инструментальные погрешности –связанные с инструментами для измерения аналитического сигнала (весы, посуда) уменьшить можно периодической проверкой аналитических приборов. Обычно составляют небольшую долю.

Методические ошибки – обусловлены методом анализа (например погрешности пробоотбора и пробоподготовки.) вносят основной вклад в общую погрешность.

Реактивные – связаны с чистотой используемых реактивов.

Оперативные ошибки – зависят от правильности и точности выполнения аналитических операций (например, недостаточное или излишнее промывание или прокаливания осадков, недостаточное тщательное перемещение осадка из одной посуды в другую, неправильный способ выливания раствора из пипетки и т.д.)

Индивидуальные ошибки (личные) – это результат некоторых физических недостатков экспериментатора, которые мешают ему правильно проводить известные операции.

Способы выявления систематических погрешностей

1)варьирование величин пробы

Увеличив размер в кратное число раз можно обнаружить по изменению найденного содержания постоянную систематическую погрешность

2)способ «введено найдено»

Добавить точно известное количество компонента в той же форме, в которой находится аналитический объект. Введенная добавка проводится через все стадии анализа. Если на конечной стадии определяется добавка с точностью, то систематической ошибки нет.

3) сравнение результата анализа с результатом, полученным другим независимым методом

4)анализ стандартного образца

Проведение всех стадий анализа, на стадии обработки сравнивается с паспортом, если все совпадает, то систематической ошибки нет.

Типы погрешностей

Погрешности известной природы, могут быть рассчитаны и учтены введение соответствующей поправки

Погрешности известной природы, значение которых может быть оценены в ходе химического анализа

Релятивизация - способ устранения систематической погрешности, когда в идентичных условиях проводят отдельные аналитические операции таким образом, что происходит нивелирование систематической ошибки

Погрешность невыясненной природы, значение который неизвестно, их сложно выявить и устранить, используют прием рандомизации

Рандомизация – переведение систематической ошибки в разряд случайной

Случайные ошибки – обрабатываются по правилам матемтической статистики, связаны с влиянием неконтролируемых параметров, непредвиденны и неучтимы.

Промахи – грубые ошибки, сильно искажающие результаты анализа (ошибки при расчётах, неправильный отчёт по шкале, проливание раствора или просыпание осадка). Результат с промахом отбрасывается при выводе среднего значения.

6. Случайные ошибки. Метрологические характеристики, отражающие случайные ошибки. Оценка и критерии воспроизводимости и правильности. Рассмотрите на примере титриметрического комплексонометрического определения меди (II).

Случайные ошибки –отражают неопределенность результата, присущую любому измерению, обрабатываются по правилам матемтической статистики, связаны с влиянием неконтролируемых параметров, непредвиденны и неучтимы.

Причины таких погрешностей:

Изменение температуры во время измерения, ослабление внимания при работе, случайные потери, загрязнение, использование разной посуды, весов и тд.

метрологические характеристики:

Правильность - характеризует степень близости измеренного результата некоторой величины к её истинному значению

Воспроизводимость - характеризует степень близости друг к другу единичный определений (рассеяние единичных результатов относительно среднего значения

Точность - собирательная характеристика метода или методики, включающая их правильность и воспроизводимость.

Чувствительность - величина, определяемая минимальным количеством вещества, которое можно обнаружить данным методом

Чувствительность – собирательное понятие, включающее три характеристики:

1)Коэффициент чувствительности

коэффициент чувствительности sхарактеризует отклик аналитического сигналаyна содержание компонентаc,s- это значение первой производной градуировочной функции при определенном содержании компонента, для прямолинейных градуировочных графиковs– это тангенс угла наклона прямойy=Sc+b

s=

чем больше s, тем меньшие количества компонента можно обнаружить, используя один и тот же аналитический сигнал, чем большеs, тем точнее можно определить одно и то же количество вещества

2)предел обнаружения С min наименьшее содержание при котором по данной методике можно обнаружить присутствие компонента с заданной доверительной вероятностью, относится к области качественного анализа и определяет минимальное содержание компонента

3)нижняя граница определяемого содержания С н

В количественном анализе обычно приводят интервал определяемых содержаний- область значений определяемых содержаний, предусмотренная данной методикой и ограниченная нижней и верхней границами.

Верхняя граница С в наибольшее значение количества или концентрации компонента, определяемое по данной методике.

нижняя граница С н -наименьшее содержание компонента, определяемое по данной методике. З нижнюю границу обычно принимают то минимальное количество или концентрацию, которые можно определить с относительным стандартным отклонением Ϭ r ≤0,33

Оценка и критерии воспроизводимости

1)Среднее арифметическое

=

2)Отклонение

d i = x i -

3)Медиана - тот единичный результат, относительно которого число результатов с большими и меньшими значениями одинаковое, если количество значений нечетное, то медиана совпадает с центральным результатом ранжированной выборки, если количество значений четное, то медиана есть среднее арифметическое между двумя центральными значениями ранжированной выборки

4)среднее отклонение- среднее арифметическое единичных отклонений, без учет знака

=

5)Дисперсия

Ϭ 2 = еслиn>10

Ϭ 2 = еслиn≤10

6)стандартное отклонение Ϭ x =

7) Ϭ r =

Титриметрическое комплексонометрическое определения меди (II).

Выполнение определениея

1)Титрование исследуемого раствора стандартным раствором ЭДТА

2)расчет граммового содержания меди

Ход анализа: Титрование исследуемого раствора стандартным раствором ЭДТА. Анализируемый раствор помещают в мерную колбу на 100 мл, довдят водой до метки, тщательно перемешивают. В коническую колбу дл титрования берут аликвоту, добавляют индикатор мурексид на кончике шпателя и титруют раствором ЭДТА сначала до грязно-розового цвета, натем добавляют несколько капель 10%-ного раствора аммиака до появления изумрудной или желтой окраски раствора и дотитровывают раствором ЭДТА до перехода окраски в фиолетовую.

Формула для расчета граммового содержания меди:

m Cu ,г=C(ЭДТА)· ЭДТА ·K ЭДТА ·M экв (Cu)·P·10 -3

Формула для расчета процентного содержания меди:

ω Cu =·100%

Возможные причины возникновения случайных ошибок в комплексонометрическом титровании меди возникают в процессе измерения объемов: неточное доведение до метки мерной колбы, использование разных пипеток, потеря титранта (капнуло мимо), использование непромытой посуды. Так же могут возникать ошибки из-за неточного определения перехода окраски, но эти ошибки будут относиться к категории систематических индивидуальных ошибок.

7. Гравиметрическое определение бария в минерале альстонит: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности определения. Условия аналитического выделения осадков бария.

Минерал альстонит минерал, безводный двойной карбонат бария и кальция BaCa(CO 3) 2

Этапы определения:

1)взятие навески и её растворение

2)расчет количества осадителя

3)приготовление раствора осадителя

4)осаждение

5)фильтрование и промывание

6)высушивание и прокаливание осадка

7)взвешивание осадка, расчёт содержания бария

Для количественного определения бария его осаждают в виде сульфата BaSO 4 (осаждаемая форма)

BaCO 3 +H 2 SO 4 = BaSO 4 +H 2 CO 3

В качестве осадителя, посташика сульфат-ионов используют серную кислоту H 2 SO 4 (осадитель)

После прокаливания осадка его формула не меняется и остается так же в виде сульфата бария BaSO 4 (гравиметрическая форма)

Механизм образования осадка:

2)рост кристаллов

Насыщение=>пересыщение=>ПКИ>ПР=>

V 1 >> <

Загрязнение осадков

Зависят от типа соосаждения

Выбор промывочной жидкости:

Для аморфных-переосаждение

Общая погрешность анализа

Погрешность измерений

Случайные ошибки

Относительное стандартное отклонение

Масса гравиметрической формы

Суммарная ошибка

n-число проб

m-число измерений

Погрешность прибора

Погрешность измерения

8. Гравиметрическое определение алюминия в каолине: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности определения. Преимущества органических осадителей. Условия аналитического выделения осадков алюминия.

Механизм образования осадка:

В процессе образования осадка различают три стадии:

1)образование зародышей кристаллов

2)рост кристаллов

3)объединение (агрегация) хаотично ориентированных кристаллов

Насыщение=>пересыщение=>ПКИ>ПР=> образование мельчайших зародышей кристаллов

Осаждение происходит при определенной степени пересыщения раствора

P==s-растворимость,-относительное пересыщение,Q-концентрация кристаллизующегося вещества в растворе

Центром кристалла может служить твердая частица этого вещества или любая другая твердая частица, которую мы вносим в раствор, твердые частицы могут изначально присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходи из разбавленных растворов, то появление осадка занимает время-индукцинный период.

В процессе добавления каждой новой порции осадителя происходит мгновенное пересыщение раствора, зародыши растут быстро за счет окружающих их ионов, как только зародыш дотиг определенного размера выпадает осадок

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой стадии, происходит за счет диффузии ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность системы кол-во в единицы объёма) зависит от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой стадий

V 1 - скорость образования зародышейV 2 -скорость роста кристаллов

V 1 >>V 2 -мелкодисперсный осадокV 1 <

Лимитирующую стадию определяет скорость осаждения и концентрации ионов

При медленном осаждении лимитирующей стадией является кристаллизация, частица окружена однородным слоем осаждаемый ионов в результате получается кристалл правильной форм

При высокой концентрации ионов лимитирующей стадией становится диффузия, образуются кристаллы не правильной формы с большой площадью поверхности

Следует отметить, что на скорость процесса кристаллизации влияет , влияниеразлично на скорость образования зародышей и на скорость роста кристаллов

В случае образования зародышей V 1 =k·(экспоненциальный закон

В случае роста кристаллов V 2 =k·

При высокой степени образуются мелкодисперсные осадки, при уменьшении, образуются крупнокристаллические осадки

Агрегация происходит в гетерогенной системе, в значительной степени определяется числом центров кристаллизации.

Чем больше центров кристаллизации, тем в меньшей степени они укрупняются на второй стадии, тем хуже структура и тем выше дисперсность осадков.

К аналитическим свойствам осадка относятся: растворимость, чистота, фильтруемость.

Лучшими свойствами обладают крупнокристаллические осадки.

Загрязнение осадков

В гарвиметрическом определении часто возникают ошибки, вызванные переходом осадка в раствор или веществ из раствора в осадок-соосождение

Соосаждение происходит в процессе образования осадка

Отрицательная роль: загрязнение осадка

Положительная роль:используется для концентрирования микропримесей

Существует три типа соосаждения:

1)Адсорбция- соосаждение примесей на поверхности уже сформированного осадка, происходит в результате нескомпенсированности зарядов внутри и на поверхности.

Характеризуется ярко выраженной избирательность, преимущественно адсорбируются те ионы, которые входят в структуру осадка, противоионы-примеси

Адсорбция противоионов подчиняется правилам Панета-Фаянса-Гана

А)при одинаковых концентрациях адсорбируются многозарядные ионы

Б)при одинаковых зарядах адсорбируются те, концентрация которых выше

В)при одинаковых концентрациях и зарядах-те, которые образуют с ионами решетки менее растворимое соединение

Г)в кислой среде соосаждение ионов уменьшается в следствии конкурентной адсорбции H 3 O +

Количество адсорбируемой примеси зависит от величины поверхности осадка, концентрации адсорбируемой примеси и температуры (с поверхности и концентрации- адсорбция ; с температуры адсорбция ↓)

2)Окклюзия- загрязнение осадка в результате захвата примеси внутрь растущего кристалла, происходит в процессе формирования осадка.

Различают 2-х видов: абсорбционная и механическая

Механическа- случайный захват частиц маточного раствора внутрь твердой фазы вследствие нарушения механической структуры

Характерна при выделении аморфных осадков.

Окклюзированные примеси равномерно распределены внутри, но не принимают участие в построении решетки кристалла.

Адсорбционная-возникает при быстром росте кристалла, когда ионы на поверхности обратают кристаллизованным веществом. Протекает вследствии адсорбции примесей по микротрещинам кристаллической структуры.

Окклюзия подчиняется тем же правилам, что и адсорбция

Общие правила понижения окклюзии –замедление процесса выделения твердой фазы-осаждение при малом пересыщении, работают с разбавленными растворами, осадитель добавляют по каплям, при постоянном перемешивании.

3)изоморфное соосаждение характерно для изоморфно кристаллизующегося веществ, которые могут образовывать смешанные кристаллы, примесь участвует в построении кристаллической решетки, наблюдается лишь в тех случаях, когда вещества сходны по химическим свойствам или ионы имеют одинаковые кч и радиус.

Совместное осаждение-выделение в твердую фазу нескольких веществ, для которых в услових осаждения достигнуты величины их K s t

Последовательное осаждение- веделение примеси на поверхности уже сформированного осадка

Приемы и методы повышения чистоты осадка

Зависят от типа соосаждения

1)адсорбционные примеси хорошо удаляются промыванием осадка, более эффективно многократное промывание малыми порциями

Выбор промывочной жидкости:

Не увеличивает растворимость осадка и не ухудшает его фильтруемость, водой промывают осадки с k~10 -11/-12 , не подвергаемых пептизации, кристаллические осадки с конст, растворимости 10 -9/-11 промывают разбавленным раствором осадителя, аморфные осадки промывают разбавленными растворами электролитов коагуляторов, чтобы избежать пептизации

Промывние кристаллических осадков проводят холодной промывочной жидкостью, чтоб не увеличивать растворимость, аморфные наоборот горячими

2)окклюзированные примеси, для избавления от них:

Для кристаллических осадков-старение

Для аморфных-переосаждение

Погрешность гравиметрического метода анализа

Общая погрешность анализа

Погрешность пробоотбораm-число пробn-число параллельных определений

Погрешность измерений

Результат находится по формуле

Методическая ошибка, обусловлена неколичественным выпадением осадка, её устранить нельзя

Q об =s-растворимость осадка г/100мл воды,-объём фильтрата,- масса гравиметрической формы

Случайные ошибки

Относительное стандартное отклонение

Дисперсия массы гравиметрической формы

Масса гравиметрической формы

Ϭ a 1 -погрешность взвешивания тары

Ϭ a 2 -погрешность взвешивания тары с навеской

0,0003 г Ϭ a 1 = Ϭ a 2 =0,0002г

Суммарная ошибка

n-число проб

m-число измерений

Погрешность прибора

Погрешность измерения

9. Гравиметрическое определение железа в руде: этапы определения, возможные формулы осадителя, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования коллоидной частицы, процессы, приводящие к образованию осадка, осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Условия аналитического выделения осадков железа.

Гравиметрическое определение железа(III) основано на его осаждении в виде гидроксида железа(III)Fe(OH) 3 . Трехвалентное железо осаждают раствором аммиака, осаждаемой формой являетсяFe(OH) 3 . Реакция:Fe(NO 3) 3 +3NH 3 ·H 2 O=Fe(OH) 3 +3NH 4 NO 3 . При прокаливании гидроксид железа(III) превращается в оксид железа(III), который является гравиметрической формой:Fe(OH) 3 =(t°)Fe 2 O 3 +3H 2 O.

Этапы определения :1) взятие навески и ее растворение; 2) приготовление раствора осадителя; 3) осаждение; 4) фильтрование и промывание осадка; 5) высушивание и прокаливание; 6) взвешивание осадка, расчет содержания железа.

Расчет ведут по формулам

ω Fe 2 O 3 = , ω Fe =

Механизм образования коллоидной частицы :

Fe(NO 3) 3 +3NH 4 OH(изб.)=Fe(OH) 3 ↓+3NH 4 NO 3

{ m · nOH - ·(n-x)NH 4 + } -x ·xNH 4 +

агрегат плотный слой диффузный слой Мицелла

Коллоидная частица

Вещество в коллоидной системе имеет большую развитую поверхность и нескомпенсированный заряд на границе разлела фаз. Существование нескомпенсированного силового поля ведет к адсорбции из раствора молекул или ионов. Если коллоидная система возникла в результате проведения химической реакции осаждения, то частицы адсорбируют в первую очередь те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку. Адсорбированные ионы сообщают частице «+» или «-« заряд. Слой адсорбированных ионов на ядре – это первичный адсорбционный слой. Заряд, созданный таким слоем, достаточно высок и обуславливает электростатическое взаимодействие с иоами противоположного знака. В результате образуется слой противоионов, который выравнивает заряд первичного слоя. Слой противоионов имеет диффузный характер. Часть противоионов, прочно связанных с первичным слоем – это плотный слой, остальные противоионы составляют диффузный слой.

Образование осадка происходит тогда, когда раствор становится пересыщенным, т.е. m n >K s (ПКИ>

Возможные варианты загрязнения : 1)Путем адсорбции (для конкретного примера хлорид-ионов на поверхности осадка); 2)Окклюзия; 3)Изоморфное соосаждение; 4) Совместное осаждение; 5) Последующее осаждение.

: 1) Адсорбированные на поверхности примеси хорошо удаляются при промывании осадков на фильтре при помощи промывных жидкостей, т.к. примеси переходят в промывную жидкость и уходят через поры фильтра. Эффективно многократное промывание небольшими порциями промывной жидкости. Промывную жидкость выбирают максимально тщательно, чтобы не увеличивать растворимость осадка и не ухудшать его фильтрацию. Кристаллические осадки промывают холодными промывными жидкостями, чтобы не увеличить растворимость осадка, а аморфные – наоборот горячими. Водой промывают осадки с низкими константами растворимости (ниже 10 -11 -10 -12), а также те, которые не подвергаются пептизации. Если константа растворимости осадка 10 -9 -10 -11 и он кристаллический, то его промывают разбавленным раствором осадителя. Аморфные осадки промывают разбавленными растворами электролитов-коагулянтов (солиNH 4 +), чтобы избежать пептизации(в опыте с железом осадок промывали растворомNH 4 NO 3). Повышение температуры также способствует уменьшению адсорбции (на конкретном примере горячий раствор, содержащий 10% аммиак разбавляют горячей водой для уменьшения адсорбции хлорид-ионов на поверхности осадка). 2) Для очищения окклюдированных примесей в случае кристаллических осадков используют старение, в случае аморфных осадков – переосаждение.Степень окклюзии в процессе осаждения можно уменьшить медленным добавлением осадителя по каплям, при перемешивании.

Погрешности:

5) Относительное стандартное отклонение с учетом стадий пробоотбора и пробоподготовки=, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ пр 2 – погрешность пробоотбора; σ изм 2 – погрешность измерения.

Fe(OH) 3 – типичный пример осадка в аморфном состоянии, легко дающий коллоидный раствор.

10. Гравиметрическое определение никеля в нихромовом сплаве: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Условия аналитического выделения осадков никеля.

Гравиметрическое определение никеля в нихромовом сплаве основано на его осаждении в виде диметилглиоксимата никеля Ni(HDMG) 2 . Никель осаждают 1 %-ным спиртовым раствором диметикглиоксимаH 2 DMG, осаждаемой формой являетсяNi(HDMG) 2 . Реакция:Ni 2+ +2H 2 DMG=Ni(HDMG) 2 +2H + . После высушивания осадка остается сухойNi(HDMG) 2 , который является гравиметрической формой.

Этапы определения :1) взятие навески и ее растворение; 2) приготовление раствора осадителя; 3) осаждение; 4) фильтрование и промывание осадка; 5) высушивание; 6) взвешивание осадка, расчет содержания никеля.

Расчет ведут по формуле ω Ni =

Механизм образования осадка: в процессе образования осадка различают 3 параллельных процесса: 1) образование зародышей кристалла (центров кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3) объединение (агрегация) хаотично ориентированных мелких кристаллов. В начальный момент происходит насыщение раствора, а затем его пересыщение. В момент определенной пересыщенности раствора, начинается выпадение осадка.Центром кристалла может служить твердая частица этого вещества или любая другая твердая частица, которую мы вносим в раствор, твердые частицы могут изначально присутствовать в растворе как примесь.

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой стадии, происходит за счет диффузии ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность системы кол-во в единицы объёма) зависит от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой стадий (V 1 - скорость образования зародышей,V 2 -скорость роста кристаллов):V 1 >> <

Возможные варианты загрязнения

Приемы повышения чистоты осадка

Погрешности: 1) Общая погрешность анализа σ 2 =, где σ пр 2 – погрешность пробоотбора, σ изм 2 – погрешность измерения,m– число проб,n– число параллельных определений.

2) Методическая ошибка O об O об = -, гдеs– растворимость осадка, г/100 мл воды;V ф – объем фильтрата и промывных вод, мл;m гр – масса полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение =, гдеσ гр – дисперсия массы гравиметрической формы;m гр – масса гравиметрической формы; σ a – дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в исследуемой пробе;n–число измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ a 1 и тары с навескойσ a 2 σ a 1 =σ a 2 =0,0002 г, σ гр == 0,0003 г.

Ni(HDMG) 2 – кристаллический осадок.

Условия его осаждения следующие :

11. Гравиметрическое определение меди: этапы определения, возможные формулы осадителей, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Преимущества органических осадителей. Условия выделения осадков.

При гравиметрическом определении меди медь из раствора осаждают различными осадителями: 1) раствор аммиака осаждает из нагретого раствора осадок Cu(OH) 2 ; 2) Тиокарбонат калияK 2 CS 3 осаждает из нагретого раствора осадокCuS, который сушат при 100-110; 3) В виде оксалата медь осаждается в присутствиеCH 3 COOH; 4) При определении меди в виде тетророданомеркуриатамедиCu медь осаждают из нагретого до кипения раствора содержащего серную или азотную кислоту, действиемK 2 . Метод рекомендован для определения меди в медных рудах; 5) Соль Рейнеке (тетрароданодиаминохромат аммония) NH 4 является избирательным реагентом для определения меди в присутствие многих посторонних ионов. Осаждение проводят как в кислом, так и в аммиачном растворе в виде 2 после предварительного восстановления меди до одновалентного состояния оловом(II). Для осаждения меди используются также различные органические реагенты: 1) 8- оксихинолин осаждает медь в уксуснокислом, аммиачном и щелочном растворах при pH=5.33 - 14.55. Осадок, высушенный при 105-110°С, соответствует составу Cu(C 9 H 6 ON) 2 ; 2) Медь осаждается спиртовым раствором β-бензоиноксима в слабощелочной среде в виде хлопьевидного зеленого осадка составаCu(C 6 H 5 CHOCNOC 6 H 5) 2 . Осадок высушивают при 105-110;

3) Салицилальдиоксим осаждает Cu (II) в виде внутрикомплексного соединения Cu(C 7 H 6 O 2 N) 2 в уксуснокислой среде, среде ацетатного буфера или ацетата аммония; 4) При действии купферона наCu(II) образуется купферонат меди (II) с формулой Cu(C 6 H 5 N(NO)O) 2 ; 5) При действии глицина на медь образуется кристаллический осадок глицината меди (II)Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 .

Рассмотрим гравиметрическое определение меди на примере осаждения ее глицином.Реакция: CuO+2NH 2 CH 2 COOH=Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 +H 2 O В данном случае глицинNH 2 CH 2 COOHявляется осадителем, глицинат меди (II)Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 – осаждаемой формой. При высушивании получается гравиметрическая форма сухогоCu(NH 2 CH 2 COO) 2 .

Этапы определения: 1) взятие навески и её растворение;2) приготовление раствора осадителя;3) осаждение;4) фильтрование и промывание;5) высушивание осадка;6) взвешивание осадка, расчёт содержания меди.

Механизм образования осадка: в процессе образования осадка различают 3 параллельных процесса: 1) образование зародышей кристалла (центров кристаллизации); 2) рост кристаллов; 3) объединение (агрегация) хаотично ориентированных мелких кристаллов. В начальный момент происходит насыщение раствора, а затем его пересыщение. В момент определенной пересыщенности раствора, начинается выпадение осадка. Центром кристалла может служить твердая частица этого вещества или любая другая твердая частица, которую мы вносим в раствор, твердые частицы могут изначально присутствовать в растворе как примесь.

Если осаждение происходит из разбавленных растворов, то появление осадка занимает время-индукционный период.

В процессе добавления каждой новой порции осадителя происходит мгновенное пересыщение раствора, зародыши растут быстро за счет окружающих их ионов, как только зародыш достиг определенного размера выпадает осадок.

Рост кристаллов идет параллельно 1-ой стадии, происходит за счет диффузии ионов к поверхности растущего кристалла.

Число и размер частиц осадка (дисперсность системы кол-во в единицы объёма) зависит от соотношения скоростей 1-ой и 2-ой стадий (V 1 - скорость образования зародышей,V 2 -скорость роста кристаллов):V 1 >>V 2 -мелкодисперсный осадок,V 1 <

К аналитическим свойствам осадка относятся: растворимость, чистота, фильтруемость.Лучшими свойствами обладают крупнокристаллические осадки.

Возможные варианты загрязнения : 1) Путем адсорбции (для конкретного примера хлорид-ионов на поверхности осадка); 2) Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4) Совместное осаждение; 5) Последующее осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка : 1) Адсорбированные на поверхности примеси хорошо удаляются при промывании осадков на фильтре при помощи промывных жидкостей, т.к. примеси переходят в промывную жидкость и уходят через поры фильтра. Эффективно многократное промывание небольшими порциями промывной жидкости. Промывную жидкость выбирают максимально тщательно, чтобы не увеличивать растворимость осадка и не ухудшать его фильтрацию. Кристаллические осадки промывают холодными промывными жидкостями, чтобы не увеличить растворимость осадка, а аморфные – наоборот горячими. Водой промывают осадки с низкими константами растворимости (ниже 10 -11 -10 -12), а также те, которые не подвергаются пептизации. Если константа растворимости осадка 10 -9 -10 -11 и он кристаллический, то его промывают разбавленным раствором осадителя. Аморфные осадки промывают разбавленными растворами электролитов-коагулянтов (солиNH 4 +), чтобы избежать пептизации (в опыте с железом осадок промывали растворомNH 4 NO 3). Повышение температуры также способствует уменьшению адсорбции (на конкретном примере горячий раствор, содержащий 10% аммиак разбавляют горячей водой для уменьшения адсорбции хлорид-ионов на поверхности осадка). 2) Для очищения окклюдированных примесей в случае кристаллических осадков используют старение, в случае аморфных осадков – переосаждение.Степень окклюзии в процессе осаждения можно уменьшить медленным добавлением осадителя по каплям, при перемешивании.

Погрешности: 1) Общая погрешность анализа σ 2 =, где σ пр 2 – погрешность пробоотбора, σ изм 2 – погрешность измерения,m– число проб,n– число параллельных определений

2) Методическая ошибка O об O об = -, гдеs– растворимость осадка, г/100 мл воды;V ф – объем фильтрата и промывных вод, мл;m гр – масса полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение =, гдеσ гр – дисперсия массы гравиметрической формы;m гр – масса гравиметрической формы; σ a – дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в исследуемой пробе;n–число измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ a 1 и тары с навескойσ a 2 σ a 1 =σ a 2 =0,0002 г, σ гр == 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение с учетом стадий пробоотбора и пробоподготовки =, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ пр 2 – погрешность пробоотбора; σ изм 2 – погрешность измерения.

Преимущества органических осадителей:

1. Пользуясь органическими осадителями, можно осаждать и разделять различные элементы из очень сложных смесей. Например, при помощи диметилглиоксима возможно количественное осаждение катионов никеля в присутствии многих других катионов.

2. Осадки, получающиеся с органическими осадителями, хорошо отфильтровываются и промываются (например, осадки комплексных соединений катионов, содержащих в качестве лигандов пиридин или другие органические соединения). Это дает возможность легко отмывать от осадков примеси, содержащиеся в анализируемом растворе.

3. Осадки, получающиеся при действии на катионы или анионы органических осадителей, отличаются большим молекулярным весом. Вследствие этого точность анализа повышается. Например, определение магния, алюминия и других катионов проводится с большой точностью осаждением их в виде оксихинолятов, обладающих большим молекулярным весом.

4. В составе осадков, являющихся соединениями неорганических веществ с органическими компонентами, обычно содержится мало соосаждающихся пиримесей.

Cu(NH 2 CH 2 COO) 2 – кристаллический осадок, поэтому

условия его выделения следующие:

1) осаждение ведут из достаточно разбавленного исследуемого раствора разбавленным раствором осадителя (концентрации исследуемого раствора и раствора осадителя должны быть примерно одинаковыми);

2) раствор осадителя прибавляют медленно, по каплям, при постоянном перемешивании стеклянной палочкой (это предотвращает явление окклюзии);

3) осаждение ведут из подогретого исследуемого раствора горячим раствором осадителя (для предотвращения пептизации);

4) к раствору прибавляют вещества, способствующие повышению растворимости осадка (увеличивают Iраствора), а затем понижают его растворимость путем прибавления избытка осадителя;

5) осадок оставляют на «созревание».

12. Гравиметрическое определение кремния в силикатных породах: этапы определения, возможные формулы осадителя, осаждаемой и гравиметрической формулы, механизм образования коллоидной частицы, процессы, приводящие к образованию осадка, возможные варианты загрязнения осадка, приемы повышения чистоты осадка, погрешности. Классификация коллоидных систем. Условия аналитического выделения кремнекислоты.

При гравиметрическом определении кремния растворимый силикат натрия Na 2 SiO 3 , полученный в результате сплавления не разлагаемой кремниевой кислоты с содойNa 2 CO 3 , обрабатывается сильной кислотойHCl. Реакция:Na 2 SiO 3 +2HCl=H 2 SiO 3 ↓+2NaCl. Осадителем в данном случае являетсяHCl, осаждаемой формой –H 2 SiO 3 . При высушивании и прокаливании получается гравиметрическая формаSiO 2 .

Этапы определения :1) взятие навески и ее растворение; 2) приготовление раствора осадителя; 3) осаждение; 4) фильтрование и промывание осадка; 5) высушивание и прокаливание осадка;; 6) взвешивание осадка, расчет содержания кремния.

Механизм образования коллоидной частицы: Вещество в коллоидной системе имеет большую развитую поверхность и нескомпенсированный заряд на границе разлела фаз. Существование нескомпенсированного силового поля ведет к адсорбции из раствора молекул или ионов. Если коллоидная система возникла в результате проведения химической реакции осаждения, то частицы адсорбируют в первую очередь те ионы, которые могут достраивать кристаллическую решетку. Адсорбированные ионы сообщают частице “+» или “-“ заряд. Слой адсорбированных ионов на ядре – это первичный адсорбционный слой. Заряд, созданный таким слоем, достаточно высок и обуславливает электростатическое взаимодействие с иоами противоположного знака. В результате образуется слой противоионов, который выравнивает заряд первичного слоя. Слой противоионов имеет диффузный характер. Часть противоионов, прочно связанных с первичным слоем – это плотный слой, остальные противоионы составляют диффузный слой.

Образование осадка происходит тогда, когда раствор становится пересыщенным, т.е. m n >K s (ПКИ>ПР). Образование осадков связано с процессом укрупнения частиц, с образованием кристаллической решетки вещества. Этот процесс определяется числом центров кристаллизации: чем больше центров, тем в меньшей степени они укрупняются и тем хуже структура и выше дисперсность осадка.

Возможные варианты загрязнения :1) Путем адсорбции (для конкретного примера хлорид-ионов на поверхности осадка); 2) Окклюзия; 3) Изоморфное соосаждение; 4) Совместное осаждение; 5) Последующее осаждение.

Приемы повышения чистоты осадка : 1) Адсорбированные на поверхности примеси хорошо удаляются при промывании осадков на фильтре при помощи промывных жидкостей, т.к. примеси переходят в промывную жидкость и уходят через поры фильтра. Эффективно многократное промывание небольшими порциями промывной жидкости. Промывную жидкость выбирают максимально тщательно, чтобы не увеличивать растворимость осадка и не ухудшать его фильтрацию. Кристаллические осадки промывают холодными промывными жидкостями, чтобы не увеличить растворимость осадка, а аморфные – наоборот горячими. Водой промывают осадки с низкими константами растворимости (ниже 10 -11 -10 -12), а также те, которые не подвергаются пептизации. Если константа растворимости осадка 10 -9 -10 -11 и он кристаллический, то его промывают разбавленным раствором осадителя. Аморфные осадки промывают разбавленными растворами электролитов-коагулянтов (солиNH 4 +), чтобы избежать пептизации (в опыте с железом осадок промывали растворомNH 4 NO 3). Повышение температуры также способствует уменьшению адсорбции (на конкретном примере горячий раствор, содержащий 10% аммиак разбавляют горячей водой для уменьшения адсорбции хлорид-ионов на поверхности осадка). 2) Для очищения окклюдированных примесей в случае кристаллических осадков используют старение, в случае аморфных осадков – переосаждение.Степень окклюзии в процессе осаждения можно уменьшить медленным добавлением осадителя по каплям, при перемешивании.

Погрешности:

1) Общая погрешность анализа σ 2 =, где σ пр 2 – погрешность пробоотбора, σ изм 2 – погрешность измерения,m– число проб,n– число параллельных определений.

2) Методическая ошибка O об O об = -, гдеs– растворимость осадка, г/100 мл воды;V ф – объем фильтрата и промывных вод, мл;m гр – масса полученного осадка, г.

3) Относительное стандартное отклонение =, гдеσ гр – дисперсия массы гравиметрической формы;m гр – масса гравиметрической формы; σ a – дисперсия массы исходной навески;a– масса исходной навески;p– процентное содержание вещества в исследуемой пробе;n–число измерений.

4) Погрешность взвешивания тары σ a 1 и тары с навескойσ a 2 σ a 1 =σ a 2 =0,0002 г, σ гр == 0,0003 г.

5) Относительное стандартное отклонение с учетом стадий пробоотбора и пробоподготовки =, гдеn– число проб;m– число параллельных измерений; σ пр 2 – погрешность пробоотбора; σ изм 2 – погрешность измерения.

Классификация коллоидных систем. В зависимости от характера межмолекулярных сил, которые действуют на границе раздела фаз коллоидные растворы делят на лиофильные и лиофобные. Вокруг лиофильной частицы располагается прочная сольватная оболочка. В этих оболочках молекулы ориентированы определенным образом и образуют более или менее правильные структуры. Вокруг лиофобной частицы раствора также имеются сольватные оболочки, но они непрочные и не предохраняют молекулы от слипания.

H 2 SiO 3 – аморфный осадок, поэтому

условия его осаждения следующие :

1)осаждение проводят из горячего раствора анализируемого вещества горячим раствором осадителя при перемешивании;

2)осаждение проводят из достаточно концентрированного исследуемого раствора концентрированным раствором осадителя с последующим разбавлением(при разбавлении устанавливается адсорбционное равновесие, часть адсорбированных ионов переходи в раствор, и осадок становится более чистым); 3)осаждение проводят в присутствии подходящего электролита-коагулятора;

4)аморфные осадки почти не требуют времени для созревания, их необходимо фильтровать сразу после разбавления раствора. Аморфные осадки нельзя оставлять более, чем на несколько минут, т.к. сильное уплотнение их затрудняет последующее отмывание примесей, а также при стоянии увеличивается количество примесей, адсорбированных поверхностью осадка.

Ошибки измеренийподразделяются на систематические и случайные.

Величина систематических ошибок одинакова во всех измерениях, проводящихся одним и тем же методом с помощью одних и тех же измерительных приборов. Различают четыре группы систематических ошибок:

1) ошибки, причина возникновения которых известна и величина которых может быть определена достаточно точно. Например, при определении результата прыжка рулеткой возможно изменение её длины за счёт различий в температуре воздуха. Это изменение можно оценить и ввести поправки в измеренный результат;

2) ошибки, причина возникновения которых известна, а величина нет. Такие ошибки зависят от класса точности измерительной аппаратуры. Например, если класс точности динамометра для измерения силовых качеств спортсменов составляет 2.0, то его показания правильны с точностью до 2% в пределах шкалы прибора. Но если проводить несколько измерений подряд, то ошибка в первом из них может быть равной 0,3%, а во втором – 2%, в третьем – 0,7% и т. д. При этом точно определить её значения для каждого из измерений нельзя;

3) ошибки, происхождение которых и величина неизвестны. Обычно они проявляются в сложных измерениях, когда не удаётся учесть все источники возможных погрешностей;

4) ошибки, связанные не столько с процессом измерения, сколько со свойствами объекта измерения. Как известно, объектами измерений в спортивной практике являются действия и движения спортсмена, его социальные, психологические, биохимические и т. п. показатели. Измерения такого типа характеризуются определённой вариативностью, и в её основе может быть множество причин. Рассмотрим следующий пример. Предположим, что при измерении времени сложной реакции хоккеистов используется методика, суммарная систематическая погрешность которой по первым трём группам не превышает 1%. Но в серии повторных измерений конкретного спортсмена получаются такие значения времени реакции (ВР): 0,653 с; 0,526 с; 0,755 с и т. д. Различия в результатах измерений обусловлены внутренними свойствами спортсменов: один из них стабилен и реагирует практически одинаково быстро во всех попытках, другой – нестабилен. Однако и эта стабильность (или нестабильность) может измениться в зависимости от утомления, эмоционального возбуждения, повышения уровня подготовленности.

Систематический контроль за спортсменами позволяет определить меру их стабильности и учитывать возможные погрешности измерений.

В некоторых случаях ошибки возникают по причинам, предсказать которые заранее невозможно. Такие ошибки называются случайными. Их выявляют и учитывают с помощью математического аппарата теории вероятностей.

Перед проведением любых измерений нужно определить источники систематических погрешностей и по возможности устранить их. Но так как полностью это сделать нельзя, то внесение поправок в результат измерения позволяет исправить его с учётом систематической погрешности.

Для устранения систематической погрешности используют:

а) тарирование – проверку показаний измерительных приборов путём сравнения их с показаниями эталонов во всём диапазоне возможных значений измеряемой величины;

б) калибровку – определение погрешностей и величины поправок.

Под случайными величинами понимают числовые характеристики случайных событий. Другими словами, случайные величины – это числовые результаты экспериментов, значения которых которые невозможно (в данное время) предсказать заранее. Случайные величины делят на дискретные и непрерывные в зависимости от того, каково множество всех возможных значений соответствующей характеристики – дискретное или же непрерывное.

Это деление довольно условно, но полезно при выборе адекватных методов исследования.

Случайные величины можно задавать разными способами. Дискретные случайные величины обычно задаются своим законом распределения. Тут каждому возможному значению x1, x2,... случайной величины X сопоставляется вероятность p1,p2,... этого значения. В результате образуется таблица, состоящая из двух строк:

Это и есть закон распределения случайной величины. Непрерывные случайные величины законом распределения задать невозможно, так как по самому своему определению их значения невозможно перенумеровать и потому задание в виде таблицы тут исключается. Однако для непрерывных случайных величин есть другой способ задания (применимый, кстати, и для дискретных величин) –это функция распределения:

равная вероятности события , которое состоит в том, что случайная величина X примет значение, меньшее заданного числа x.

14 При обработке данных используют такие характеристики случайной величины Х как моменты порядка q, т.е. математические ожидания случайной величины Xq, q = 1, 2, … Так, само математическое ожидание – это момент порядка 1. Для дискретной случайной величины момент порядка q может быть рассчитан как

Для непрерывной случайной величины

Моменты порядка q называют также начальными моментами порядка q, в отличие от родственных характеристик – центральных моментов порядка q, задаваемых формулой

Вопрос.

Диспе́рсия случа́йной величины́ - мера разброса данной случайной величины, то есть её отклонения от математического ожидания

Дисперсией дискретной случайной величины называют сумму квадратов отклонения значений случайной величины от своего математического ожидания. Дисперсия показывает величину разброса значений случайной величины от своего математического ожидания.

Пусть - случайная величина, определённая на некотором вероятностном пространстве. Тогда

D{X}=M [|X-M[X]| 2 ] , где символ M обозначает математическое ожидание.

Дисперсия любой случайной величины неотрицательна:

Если дисперсия случайной величины конечна, то конечно и её математическое ожидание;

Если случайная величина равна константе, то её дисперсия равна нулю

Дисперсия суммы двух случайных величин равна: , где - их ковариация;

Вероятность того, что истинное значение измеряемой величины лежит внутри некоторого интервала, называется доверительной вероятностью, или коэффициентом надежности, а сам интервал - доверительным интервалом. Каждой доверительной вероятности соответствует свой доверительный интервал. Однако это утверждение справедливо только при достаточно большом числе измерений (более 10), да и вероятность 0,67 не представляется достаточно надежной - примерно в каждой из трех серий измерений a может оказаться за пределами доверительного интервала. Для получения большей уверенности в том, что значение измеряемой величины лежат внутри доверительного интервала, обычно задаются доверительной вероятностью 0,95 - 0,99. Доверительный интервал для заданной доверительной вероятности учетом влияния числа измерений n можно найти, умножив стандартное отклонение среднего арифметического на так называемый коэффициент Стьюдента.