Упражнение дилемма узника. Смотреть страницы где упоминается термин дилемма узников. Психология обучения и теория игр

Хлорноватистая кислота очень слабая, и ее диссоциация зависит от активной реакции среды.[ ...]

Хлорноватистая кислота, будучи нестойким соединением, разлагается с выделением атомарного кислорода, т. е.[ ...]

Хлорноватистая кислота обладает более сильным бактерицидным действием, чем гипохлорит-ион. С увеличением степени диссоциации хлорноватистой кислоты при высоких значениях pH (рис. 52) скорость бактерицидного действия значительно снижается.[ ...]

Хлорноватистая кислота частично ионизирована. Ионизация ее повышается с повышением pH среды.[ ...]

Хлорноватистая кислота, образующаяся как промежуточный продукт при восстановлении хлористой кислоты, имеет более высокий окислительный потенциал, чем последняя и, следовательно, может окислять ее до диоксида хлора в соответствии с уравнением (50).[ ...]

Хлорноватистая кислота НОС1 взаимодействует с образовавшимся гипохлоритом кальция, окисляя его в хлорат кальция.[ ...]

Хлорноватистая кислота очень слабая, выделяется из солей при взаимодействии их даже с угольной кислотой, является сильным окислителем. В растворах диссоциирует с образованием гипохло-рит-иона: НС10 Н++С10 . Константа диссоциации хлорноватистой кислоты при 18° С равна 3,7 10 8.[ ...]

Соли хлорноватистой кислоты НС10 - гипохлориты - основные реагенты, используемые для отбелки целлюлозы.[ ...]

Наличие хлорноватистой кислоты НОС1 и гипохлорит-ионоз рассматривается как присутствие в воде свободного активного хлора.[ ...]

Растворы солей хлорноватистой кислоты всегда гидролизованы. Разложение их с выделением кислорода происходит интенсивнее при освещении, особенно в области pH 7. Более энергичное действие гипохлоритов, приготовленных электролитическим путем по сравнению с соответствующими солями, полученными пропусканием хлора через растворы щелочей, объясняется относительно низким pH раствора и образованием побочных продуктов типа перекисей, которые обладают высокими окислительными свойствами.[ ...]

Гипохлориты - соли хлорноватистой кислоты НОС1. В США применяется главным образом гипохлорит кальция Са(ОС1)г. Гипохлориты кальция продаются в гранулах или таблетках; они легко растворяются в воде и содержат около 70% хлора. Гипохлорит натрия КаОС1 продается в виде раствора с концентрацией по хлору 5-15%. На многих водопроводных станциях в США используют жидкий хлор, так как он дешевле гипохлоритов. Последние применяются для обработки воды плавательных бассейнов, на небольших очистных установках и в экстренных случаях.[ ...]

Степень диссоциации хлорноватистой кислоты зависит от значений pH . При этом хлорноватистая кислота обладает наиболее сильным бактерицидным действием, чем гипохлорит-ион. НОС1, обладая превосходной окисляющей силой, малым размером молекулы и электрической нейтральностью, быстро проходит через оболочку клетки и воздействует на внутриклеточное вещество, вызывая распад клеточной структуры и нарушение процессов жизнедеятельности.[ ...]

Обработкой крахмала хлорноватистой кислотой получают так называемый окисленный крахмал - продукт, в котором одновременно с декст-ринизацией часть гидроксильных групп боковых цепей окислена в карбоксильные. Они представляют собой анионный полиэлектролит, который успешно применяют как флокулянт глинистых частиц.[ ...]

Получается действием хлорноватистой кислоты на этилен или хлора на этилен в присутствии воды. При этом используют как чистый этилен, так и бедные им технические газы. Получается также из окиси этилена.[ ...]

Хлор, входящий в состав хлорноватистой кислоты и гипохлорит-иона, называют свободным активным хлором, а содержащийся в хлораминах - связанным активным хлором. Количество хлора, необходимое для разрушения образовавшихся в воде хлораминов, должно быть примерно в 10-20 раз больше концентрации аммиака в воде. Если хлорирование воды ведется дозой хлора, соответствующей точке А на кривой 2, то в воде находится только связанный (хлораминный) активный хлор. При дозе хлора, которая соответствует точке перелома В или при большей дозе в воде содержится только свободный активный хлор.[ ...]

Отметим, что в отношении хлорноватистой кислоты, гипохлорит-ионов и монохлорамина такое выражение результатов анализа условно и может привести к некоторым недоразумениям, так как 1 мель хлорноватистой кислоты (или 1 моль CIO-, или 1 моль NH2CI) выделяет 2 атома иода и, следовательно, соответствует 2 молям «активного хлора». Иначе говоря, при содержании в воде 52,5 мг хлорноватистой кислоты, или 51,5 мг ги-Похлорит-ионов, или 51,5 мг NH2Ci в ней будет найдено 71 мг «активного хлора», т. е. больше, чем имеется в воде хлора в указанных веществах.[ ...]

В результате диссоциации хлорноватистой кислоты образуются гипохлоритные ионы ОС1 , которые наряду с не-диссоциированными молекулами хлорноватистой кислоты обладают бактерицидным свойством. Сумму С12+ + НОС1 + ОС1- называют свободным активным хлором.[ ...]

Однако этот ночной источник хлорноватистой кислоты пренебрежимо мал на малых высотах, ниже 35 км, вследствие быстрого исчезновения СЮ и Н02 сразу после захода Солнца. Интересно отметить, что сумма концентраций СЮ и НОС1 на уровне 44 км остается почти постоянной в течение всего суточного цикла. Таким образом, НОС1 является на этих высотах основным стоком СЮ ночью и его источником днем. Хотя измеренный экспериментально суточный ход общего содержания оксида хлора в стратосфере соответствует расчетному, нарастание содержания СЮ в утренние часы происходит медленнее, чем в модельных расчетах.[ ...]

Хлор, находящийся в воде в виде хлорноватистой кислоты и иона гипохлорита, называют свободным активным хлором.[ ...]

Хлор соединяется с водой, образуя хлорноватистую и хлористоводородную (соляную) кислоты в соответствии с реакцией (2.9). Хлорноватистая кислота реагирует с аммиаком в воде, образуя монохлорампн NH2C1, дихлора мни NHC12 и трихлорамин NC13 в зависимости от относительных количеств кислоты и аммиака. Хлор, хлорноватистая кислота и ион гипохлорита в совокупности характеризуют свободный остаточный хлор, а хлорамины - связанный остаточный хлор.[ ...]

При увеличении щелочности появляется хлорноватистая кислота, а затем уже гипохлорит-ион. Окислительная способность этих соединений различна, что иллюстрируется величинами окислительно-восстановительных потенциалов, приведенными в табл. 65. На основании этих данных можно было бы предположить, что наиболее интенсивно окисление будет протекать в слабокислой среде, в которой образуется хлорноватистая кислота в наибольшем количестве. Однако при этом содержится еще молекулярный хлор, который, вступая непосредственно в реакцию прямого хлорирования фенолов, дает хлорфенолы, не разрушая бензольного кольца. Даже в нейтральной среде, в которой постоянно происходит образование соляной кислоты, снижающей pH раствора, количество молекулярного хлора увеличивается и снижает эффект окирления фенолов.[ ...]

По мере уменьшения кислотности появляется хлорноватистая кислота НОС1, а в щелочной среде - гипохлориты.[ ...]

Сущность технологии заключается в том, что хлорног тие тая кислота извлекается на водно-солевого раствора органическим вкстрагентоы, а весь хлорид натрия практически остается в водно растворе. Экстрагированная хлорноватистая кислота в вице раствора в органическом растворителе исполь-зуется затем в качестве хлоргядринирувдяго агента. Преимуществом такого раствора является то, что он практически свободен от хлорид-иона, а это яначительно цовывает устойчивость хлорноватисто кислоты в нем.[ ...]

При активной реакции среды, близкой к нейтральной, в воде образуется хлорноватистая кислота НОС1, которая является основные бактерицидным соединением. Помимо взаимодействия с молекулами воды хлор вступает в реакции с другими неорганическими и органическими соединениями и связывается с ними. Количество хлора, расходуемое при таком взаимодействии, называется хлороемкостыо воды, которая прямо пропорциональна количеству загрязнений. Хлор, вступивший в реакцию с этими соединениями, называется связанным, а оставшийся свободным (хлорит и хлорат ионы) - активным.[ ...]

Химические свойства. Разлагается при экспозиции на влажном воздухе и кислотами с выделением хлора. Промежуточные стадии включают образование хлорноватистой кислоты НОС1, поэтому есть предложение рассматривать продукт как хлоргипохлорит кальция.[ ...]

Механизм бактерицидного действия НОС1 объясняется диффузией молекул хлорноватистой кислоты внутрь клетки и окислением ферментов. Процессы диффузии и окисления не протекают мгновенно, поэтому необходимым условием эффективного обеззараживания является интенсивное и полное смешение и длительный контакт обеззараживающего агента с водой.[ ...]

Гипохлориты кальция или натрия, а также хлорная известь образуют в воде хлорноватистую кислоту и ион гипохлорита в соотношениях, определяемых pH водной среды.[ ...]

Аналогия, существующая между кривыми, указывает на то, что окисление гуминовых кислот активным хлором происходит, по всей вероятности, также через стадию образования промежуточного эфира хлорноватистой кислоты по оксигруппам гуминовых кислот, распадающегося затем под действием иснов ОН.[ ...]

Под термином «активный хлор» понимают суммарное содержание в Воде свободного хлора С1г, хлорноватистой кислоты НС10, гипохлорит-ионов СЮ- (относительные количества этих веществ определяются pH воды) и хлораминов NH2Gi, NHC12, NC13.[ ...]

Механизм действия хлора на микроорганизмы следующий. Хлор, растворяясь в воде, образует две кислоты - соляную HCl и хлорноватистую HCtO . Хлорноватистая кислота -довольно нестойкое соединение, распадающееся на соляную кислоту и атомный кислород. Этот кислород окисляет вещества, входящие в протоплазму бактерии.[ ...]

Уравнение (101) показывает, что скорость реакции пропорциональна концентрации фенолят-ионов и хлорноватистой кислоты. Если это справедливо, то следует, что скорость реакции зависит от двух противоречащих причин - увеличения концентрации фенолят-ионов, которое может происходить по мере возрастания pH, и возрастания pH, при котором концентрация хлорноватистой кислоты уменьшается. Для разрешения этого противоречия следует принять, что существует какой-то максимум скорости окисления, находящийся в зоне нейтральной или слабощелочной среды.[ ...]

Бикбулатов И.Х., Ахмедом К.Д., Громова А,Г., Мартынова Н.Д., Степанова Т.В. Новая схема получения 26 хлорноватистой кислоты - как этап перевода производства хлоргидринов на бессточный метод.[ ...]

Водный раствор гипохлорита в диапазоне pH, который обычно используется при отбелке, содержит молекулярный хлор, хлорноватистую кислоту и ион гипохлорита (рис. 13). Молекулярный хлор преобладает при низких значениях pH, при pH 4... 6 присутствует практически только хлорноватистая кислота, при pH выше 9,5 единственной формой активного хлора, находящегося в растворе, является ион гипохлорита.[ ...]

Таким образом, при наиболее широко распространенном способе обеззараживания воды - хлорировании - основой процесса является действие хлорноватистой кислоты и гипохлоритного иона.[ ...]

В сильнокислой среде равновесие этой реакции сдвинуто влево и в воде присутствует молекулярный хлор; при значениях pH>4 молекулярный хлор в воде практически отсутствует. Образовавшаяся в результате гидролиза хлора хлорноватистая кислота диссоциирует на ион гипохлорита ОС1 и ион водорода Н+. Соотношение между недиссоциированной хлорноватистой кислотой НОС1 и ионом гипохлорита ОС1- в воде при различных pH показано на рис. 3.8.[ ...]

В зависимости от pH основными устойчивыми составляющими водных растворов хлора являются С12, НСЮ, СЮ-. Соотношение между этими формами соединений хлора в воде показано на рис. 20. Кроме того, в воде могут присутствовать С120, СЮ3, образующиеся при разложении хлорноватистой кислоты. При pH 6,5- 8,5 в воде содержатся преимущественно хлорноватистая кислота и гипохло-рит-ион. Нормальные окислительные потенциалы хлорноватистой кислоты и гипохлорит-иона составляют соответственно 1,63 и 0,4 В. Так как окислительно-восстановительный потенциал гипохлорит-иона меньше, то с повышением pH обеззараживающее действие хлора снижается.[ ...]

Эти равновесия осложняются медленным превращением гипохлорита в хлорид и хлорат, с происходящим в результате этого уменьшением активного хлора для отбелки. Знание того , что константа гидролиза хлора в воде равна 4.5ХЮ-4, а константа диссоциации хлорноватистой кислоты около 4ХЮ 8, создает возможность-путем вычисления определить, что составы разбавленных растворов, употребляемых на практике (содержащих больше или меньше 0,8 % активного хлора) меняются в зависимости от pH, как указано ранее. Свыше 95% активного хлора существует в виде недиссоциированной хлорноватистой кислоты в пределах рНотЗ до 6; при pH 9 около 97% присутствует в качестве иона гипохлорита, а в кислом растворе при pH 2 гидролиз дает около 32% активного хлора . То, что скорость, при которой целлюлоза восстанавливает 0,04 н. гипохлорит натрия больше примерно в 10 раз при pH 7, чем при pH 4,6 или pH 9, говорит о том, что иедиссоциированная хлорноватистая кислота легче окисляет целлюлозу, чем ион гипохлорита или активный хлор . Более медленная реакция в кислом растворе сильно катализируется ярким дневным светом , реакция при pH 7-ультрафиолетовыми линиями в ртутном спектре , а окисление в каустической соде мерсеризующей концентрации, также является быстрым . В результате этих окислений из отбеливаемых примесей образуются слабые органические кислоты, а из слабой хлорноватистой кислоты - сильная соляная кислота. Следовательно, щелочная белильная жидкость во время использования имеет тенденцию приблизиться к опасным пределам pH от 6 до 8, где переокисление, ведущее к деградации целлюлозы, происходит быстро . Вследствие этого было тщательно изучено как с теоретической , так и с практической точек зрения, буферное действие присутствующего натриевого или кальциевого основания вместе с эффективностью добавления карбоната натрия или кальция, бората натрия, фосфатов, ацетата, цинкового и алюминиевого буферов. Однако отбелка может быть безопасно и быстро выполнена вблизи нейтральной точки при соблюдении некоторых определенных условий .[ ...]

В щелочной среде скорость переноса кислорода в 50 раз меньше, чем в нейтральной и слабокислой средах, что отражается на процессе окисления . Этим объясняются выводы ряда авторов о том, что в гипохлоритных растворах наибольший эффект разрушения органических примесей наблюдается в слабокислой среде. Так, например, В. М. Филиппов связывает окислительные процессы с участием хлорноватистой кислоты и описывает окисление красителей следующим выражением: органические примеси (красители и полупродукты)+№С10 (НСЮ)- про-дукты окисления (карбоновые кислоты) + N2 +Ыа2504 + С02-1-+ ЫаС1 (НС1).[ ...]

И. Е. Флис и Т. А. Туманова пришли к выводу, что в растворах кислородных соединений хлора окислительные процессы обусловлены действием атомарного кислорода, получающегося в результате разложения а. х. В чистых растворах гипохлоритов реакция сопровождается образованием хлоратов. Образование кислорода в результате разложения НС10 термодинамически менее вероятно, чем такой же процесс разложения СЮ. При совместном присутствии в растворе хлорноватистой кислоты и гипохлорит-иона разложение их с образованием атомарного кислорода термодинамически более вероятно, чем процесс образования кислорода в результате разложения одного из компонентов.[ ...]

Хлорирование применяют главным образом для дезинфекции питьевой воды, чтобы разрушить микроорганизмы, вызывающие болезни у человека. Бактерицидное действие хлора является результатом химической реакции между НОС] и бактериальной или вирусной клеточной структурой, вследствие чего парализуются клеточные жизненные процессы. Степень дезинфекции зависит от концентрации и формы остаточного хлора, времени контакта, значения pH, температуры и других факторов. Хлорноватистая кислота более эффективна, чем ион гипохлорита, поэтому активность свободного остаточного хлора уменьшается с увеличением pH. Бактерицидное действие связанного хлора значительно меньше бактерицидного действия свободного остаточного хлора.[ ...]

Поэтому каждую сточную воду, прежде чем решить вопрос об очистке ее хлорированием, исследуют специально. При этом необходимо определить, с какой скоростью происходят реакции между содержащимися в воде веществами и хлором (реакции окисления и замещения хлором), доходят ли они до конца, какой требуется избыток добавляемого хлора для того, чтобы реакция прошла в желаемой степени в заданный промежуток времени, имеются ли в сточной воде вещества, каталитически ускоряющие процесс саморазложения хлорноватистой кислоты с образованием кислорода и т. д. Ответы на все эти вопросы можно получить, определив хлороемкость сточной воды так называемым диаграммным методом, предложенным М. И. Лапшиным и И, Г. Нагаткиным.[ ...]

При воздействии относительно малых концентраций хлора на фенол образуются, как отмечалось выше, moho-, ди- и трихлорфенолы. Атомы хлора в молекулах этих соединений не реакционноспособны. В то же время при взаимодействии таких же количеств хлора с аммиаком образуется реакционноспособное вещество - хлорамин (монохлорамин). Атом хлора в этом соединении достаточно активен. Вводном растворе он способен, например, окислять ион иода и выделять его в молекулярном состоянии. Он активно воздействует на микроорганизмы, производя дезинфекцию воды. Такой активный хлор называют в специальной литературе связанным. Однако окислительная способность связанного хлора приблизительно в два раза меньше, чем свободного активного хлора, т. е. хлорноватистой кислоты и гипохлорит-ионов. В связи с этим иногда избегают образования хлорфенольных запахов и привкусов, проводя хлорирование спреаммонизацией воды. Однако более эффективным оказывается хлорирование повышенными дозами хлора. При этом связанный хлор, входящий в состав хлораминов, разрушают увеличением дозы хлора до соотношения 7,6 мг на 1 мг аммиака. Такой или большей концентрацией хлора хлорамин окисляется с выделением свободного азота, его закиси и хлористого водорода.[ ...]

Методы удаления органических веществ из вод можно разде- "? лить на две группы: окислительные и адсорбционные. В качестве окислителей органических примесей природных вод используются1 хлор, озон, перманганат калия, т. е. реагенты, применяемые и для обеззараживания воды. В процессе обработки воды хлором в основном идут реакции окисления и замещения, которые при оптимальной дозе окислителя сопровождаются образованием соединений, не имеющих запаха, цвета и вкуса. Хлор легко окисляет альдегиды, спирты, аминокислоты, действует на некоторые компоненты, вызывающие цветность воды (апокренаты железа). Кренать» железа окисляются хлором хуже. Обесцвечивание воды идет наиболее эффективно при pH 7,5-8,0, основная роль при этом отводится хлорноватистой кислоте и гипохлорит-иону, образующимся при гидролизе хлора в воде. Органические примеси окисляются только тогда, когда окислительный потенциал введенного реагента будет достаточным для протекания реакции с органическим веществом. Так, применение хлора является не всегда эффективным для окисления веществ, вызывающих запахи и привкусы воды. Количество хлора, необходимое для их окисления, выше оптимальной дозы хлора для обеззараживания воды.[ ...]

Электролиз воды сопровождается окислительными процессами на аноде и восстановительными на катоде. Как уже отмечалось, в зависимости от типа электрода и условий его работы на аноде могут выделяться: кислород - в результате разложения гидроксил-ионов, хлор - при разряде хлорид-ионов - или может происходить адсорбция и окисление органических соединений и других анионов. На катоде в основном происходит восстановление водорода и выделение его в виде газа, а также восстановление катионных групп в молекуле органических соединений. Образующийся атомарный кислород частично вступает в окислительную реакцию с органическими веществами, ассоциирует в молекулы и растворяется в воде, а избыток его выделяется в газообразном состоянии. При электролизе хлоридных растворов высшие окислы хлора - хлорит, хлорат и перхлорат могут образовываться только при продолжительной обработке , поэтому в нашем случае термин «активный» хлор (а. х.) включает в себя молекулярный и атомарный хлор, хлорноватистую кислоту и гипохлорит-ион.

Хлорноватистая кислота в свободном виде не выделена, образуется при взаимодействии хлора с водой, существует в растворе, максимальная массовая доля 20 – 25% (зеленовато-желтый раствор), слабая кислота. Однако является сильным окислителем, хлорноватистая кислота более сильный окислитель, чем хлор. Например: HClO + 2HI = I2 + HCl + H2O или HClO + H 2 O 2 = O 2 + HCl + H 2 O.

При действии света – разлагается: HClO = HCl + O.

В присутствии водоотнимающих веществ образуется оксид хлора (I), который является ангидридом хлорноватистой кислоты: 2HClO = H 2 O + Cl 2 O.

В водном растворе хлорноватистая кислота разлагается с образованием двух кислот – соляной и хлоноватой (диспропорционирование): 3HClO = 2HCl + HClO 3 . Данная реакция идёт медленно, далее следует вторичный процесс: 5HCl + 2HCl = 3Cl 2 + 3H 2 O.

Взаимодействует со щелочами, образуя соли – гипохлориты: HClO + NaOH = NaClO + H 2 O. Гипохлориты сильные окислители.

Хлористая кислота HClO 2

Образуется при действии концентрированной серной кислоты на хлориты щелочных металлов. В свободном виде не выделена, существует в разбавленном растворе, проявляет окислительные свойства. Например: HClO 2 + 3HCl = 2Cl 2 + 2H 2 O; HClO 2 + 4HI = HCl + 2I 2 + 2H 2 O.

Хлористая кислота очень неустиойчива, даже в разбавленном водном растворе она разрушается (диспропорционирует):

4HClO 2 = HCl + HClO 3 + 2ClO 2 + H 2 O.

Поэтому на промышленных предприятиях её изготавливают непосредственно перед использованием, а не транспортируют с химических заводов.

Хлорит натрия NaClO 2 используется для получения диоксида хлора, при обеззараживании воды, а также как отбеливающий агент.

Хлорноватая кислота HClO 3

В свободном виде не выделена. Образуется при действии на её соли – хлораты – серной кислоты. Это очень неустойчивая кислота, может существовать только в растворах, максимальная массовая доля кислоты в них 40%. Очень сильный окислитель:

HClO 3 (конц.) + 5HCl(конц.) = 3Cl 2 + 3H 2 O

6HClO 3 (разб.) + 5HI(конц.) = 3Cl 2 + 3H 2 O + HCl.

Соли хлорноватой кислоты – хлораты – образуются при электролизе растворов хлоридов в отсутствии диафрагмы между катодным и анодным пространствами, а также при растворении хлора в горячем растворе щелочей.

Хлорат калия (бертолетова соль) слабо растворяется в воде и в виде белого осадка легко отделяется от других солей. Как и кислота хлораты довольно сильные окислители:

FeSO 4 + KClO 3 + 3H 2 SO 4 = 3Fe 2 (SO 4) 3 + KCl + 3H 2 O,

2KClO 3 + 3S = 2KCl + 3SO 2 .

Хлораты применяются для производства взрывчатых веществ, а также получения кислорода в лаборатории и солей хлорной кислоты – перхлоратов. Например: 4KClO 3 = KCl + 3KClO 4 (реакция идёт без катализпатора).

Хлорная кислота HClO 4

При обработке перхлоратов концентрированной серной кислотой можно получить хлорную кислоту: KClO 4 + H 2 SO 4 = KHSO 4 + HClO 4 .

Это самая сильная кислота. Она наиболее устойчива из всех кислородных кислот хлора, однако безводная кислота при нагревании, при встряхивании или контакте с восстановителями может разлагаться со взрывом. Разбавленные растворы хлорной кислоты вполне устойчивы и безопасны в работе.

Хлорная кислота реагирует со щелочами образуя соли:

HClO 4 (разб.) + NaOH (разб.) = NaClO 4 + H 2 O.

Проявляет сильные окислительные свойства в разбавленных и концентрированных растворах. Например:

HClO 4 + 4SO 2 + 4H 2 O = 4H 2 SO 4 + HCl.

Характер изменения свойств в ряду кислородсодержащих кислот хлора позволяет сделать вывод, что сила кислот, а также их устойчивость возрастают с изменением степени окисления хлора, а их окислительная способность уменьшается, что можно показать следующей схемой:

____УСИЛЕНИЕ КИСЛОТНЫХ СВОЙСТВ, ПОВЫШЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ ______________

______________HClO, HClO 2 , HClO 3 , HClO 4 ___________________

УСИЛЕНИЕ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ СПОСОБНОСТИ

Наиболее сильный окислитель кислота HClO, наименее сильный – хлорная кислота, но она же – самая сильная из существующих кислот.

Бромная кислота НBrO 4 в свободном состоянии не получена. Она стабильна только в водных растворах, имеющих концентрацию 55%. Её окислительные свойства выражены сильнее, чем у хлорной кислоты.

Йодная кислота H 5 IO 6 – гигроскопическое кристаллическое вещество, хорошо раствоимое в воде. Это слабая 5-ти основная кислота в водном растворе. При её нейтрализации получаются кислые соли.

ЭЛЕМЕНТЫ VI A ГРУППЫ

Элементы кислород О, сера S, селен Se, теллур Те и полоний Ро, входящие в VI A группу называют халькогенами (образующие руды, греч.). Полоний радиоактивный металл. Кислород и сера являются типическими элементами VI A группы; остальные элементы объединяют в подгруппу селена (Se, Te, Po).

В основном состоянии атомы халькогенов имеют конфигурацию ns 2 np 4 с двумя неспаренными р -электронами. Поэтому эти элементы проявляют стремление к дополнению электронами внешнего уровня до октета.

В ряду O – S – Se – Te – Po увеличиваются радиусы атомов, понижаются величины энергии ионизации и относительная электроотрицательность. Следовательно, от кислорода к полонию в подгруппе понижается окислительная активность элементов. Неметаллические свойства халькогенов при переходе от кислорода к полонию ослабляются. Кислород и сера – типичные неметаллы, у теллура появляются металлические свойства, а полоний – металл.

Для элементов VI A группы способность к комплексообразованию выражена слабо. С увеличением порядкового номера у элементов возрастают координационные числа. Для серы и селена они равны 3 и 4, у теллура – 6 и даже 8. Это связано с тем, что при переходе от серы к теллуру в образовании σ- и π-связей всё большую роль начинают играть d- и f-орбитали.

Кислород

Атом кислорода в основном состоянии имеет электронную кофигурацию внешнего уровня 2s 2 2p 4 c двумя неспаренными электронами и двумя неподелёнными электронными парами. По своей электроотрицацельности (3,5) кислород занимает 2-ое место после фтора. Это означает, что во всех своих соединениях (кроме фторидов) кислород может находиться только в состоянии с отрицательной степенью окисления .

Кислород самый распространённый элемент на Земле, на его долю приходится 49,5% общей массы земной коры. Считается, что в процессе образования планеты Земля кислород был полностью связан в соединения. Наличие его в атмосфере обусловлено жизнедеятельностью растений – эндотермической реакцией фотосинтеза, протекающей за счёт энергии солнечного излучения: 6СО 2 + 6Н 2 О = С 6 Н 12 О 6 + 6О 2 .

Существуют две аллотропные модификации элемента кислорода: это устойчивая форма простого вещества О 2 дикислорода (молекулярный кислород) и трикислород О 3 – озон.

Кислород – бесцветный газ без запаха и вкуса. Межмолекулярные связи в кислороде слабы, и он конденсируется в голубую жидкость лишь при -183 0 С. Т пл = - 219 0 С. Энергия связи в устойчивой молекуле О 2 довольно велика 494 кДж/моль.

Получение О2.

В промышленности кислород получают ректификацией жидкого воздуха. Первым улетучивается азот (Т кип = -195,8 0 С). Хранят кислород в баллонах голубого цвета под давлением 15 МПа.

В лабораторных условиях кислород получают проводя реакции внутримолекулярного окисления-восстановления солей кислородсодержащих кислот и оксидов или диспропорционирования пероксидов:

2ВаО 2 = 2ВаО + О 2 (800 0 С); 2KMnO 4 = K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2 (t 0)

2H 2 O 2 = 2H 2 O + O 2 (t 0 , MnO 2); 2KClO 3 = 2KCl + 3O 2 (t 0 , MnO 2).

Химические свойства

Молекула О 2 устойчива, энергия связи в устойчивой молекуле О 2 довольно велика 494 кДж/моль. Однако кислород обладает высокой химической активностью, особенно при нагревании (200 – 400 0 С) и в присутствии катализатора. Реакции с участием кислорода, как правило, экзотермичны и во многих случаях протекают в режиме горения – самоподдерживающегося процесса, сопровождающегося выделением теплоты и света в форме пламени. Он взаимодействует непосредственно со всеми простыми веществами, кроме галогенов, благородных металлов Ag, Au, Pt и благородных газов, образуя оксиды. Наиболее активные металлы (K, Rb, Cs) образуют с ним надпероксиды ЭО 2 , а Na пероксид Na 2 O 2 . Кислород окисляется только при взаимодействии с фтором.

4Р + 5О 2 = Р 4 О 10 ; С + О 2 = СО 2 ; S + O 2 = SO 2 ; O 2 + 2Mg = 2MgO;

O 2 + 2Ca = 2CaO; 4Li + O 2 = 2Li 2 O; O 2 + 2Na = Na 2 O 2 ; K + O 2 = KO 2 ;

В некоторых случаях скорость взаимодействия так велика (цепные реакции), что происходит взрыв. Например, со взрывом реагируют смеси кислорода с водородом, метаном, оксидом углерода (II):

2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О + Q; CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O + Q; CO + 0,5O 2 = CO 2 + Q.

Взрывоопасны смеси воздуха с угольной пылью, с мукой и другими горючими взрывоопасными веществами.

В земных условиях именно взаимодействие с атмосферным кислородом того или иного вещества определяет возможность его существования, использования, хранения. Так, например, триметилалюминий {Al(CH 3) 3 } самовозгорается на воздухе и его существование в контакте с воздухом невозможно; углеводороды не самовозгораются, но горят на воздухе и могут быть использованы как источник энергии; серебро изолото не реагируют с кислородом и поэтому встречаются в самородном состоянии, но многие металлы (щелочные, щелочноземельные, лантаноиды) быстро окисляются и могут храниться только без доступа воздуха.

ОЗОН (Озон открыл в 1840 году Х. Шёнбейн)

Озон (О 3) – газ синего цвета, в жидком состоянии тёмносиний, в твёрдом сине-фиолетовый. По своим свойствам сильно отличается от молекулярного кислорода. Поскольку молекула О 3 обладает большей полярностью и поляризуемостью, озон имеет более высокую температуру кипения (-111,9 0 С), чем кислород. Этим же объясняется большая интенсивность окраски озона и лучшая его растворимость в воде.

Молекула озона (О 3) имеет уголковую конфигурацию:

О 0,128 нм

О116,50О

Длина связи в молекуле ближе к длине двойной связи О = О (0,121 нм), чем к одинарной О – О (0,149 нм), что свидетельствует о неравноценности атомов и позволяет приписать центральному атому степень окисления +4. Озон термодинамически неустойчив: 2О 3 = 3О 2 ∆G 0 298 = - 325 кДж/моль.

В природе он образуется при грозовых разрядах и за счёт фотохимических реакций, идущих под действием ультрафиолетового излучения Солнца. Образование озона в атмосфере происходит в результате реакций: О 2 → О + О, О + О 2 → О 3 . Поэтому в верхних слоях атмосферы существует область с повышенным содержанием озона – озоновый слой, который имеет исключительно важное экологическое значение: озоновый слой задерживает наиболее губительную для живых организмов и растений часть УФ радиации Солнца с длиной волны 300 нм, наряду с СО 2 озон поглощает ИК излучение Земли, препятствует её охлаждению.

В лабораториях получают озон действием тихого электрического разряда на сухой кислород.

2Ag + O 3 = Ag 2 O + O 2 ; PbS + 4O 3 = PbSO 4 + 4O 2 ;

Для количественного определения озона используют реакцию: 2KI + O 3 + H 2 O = I 2 + 2KOH + O 2 .

Сродство к электрону у озона около 180 кДж/моль, поэтому он может переходить в озонид- ион О 3 ‾ . В частности, при действии озона на щелочные металлы образуются озониды : К + О 3 = КО 3 . Озониды это соединения, состоящие из положительных ионов-металлов и отрицательных ионов О 3 ‾ .

Как сильный окислитель озон используется для очистки питьевой воды, для дезинфекции воздуха, в различных синтезах (получение камфоры, ванилина и др. веществ).

Пероксид водорода

Поскольку связь в молекуле О 2 кратная, возможно существование соединений, в которых одна из связей О – О сохраняется. Эта так называемая пероксидная группировка существует в пероксиде водорода Н 2 О 2 , пероксиде натрия Na 2 O 2 и целом ряде других соединений. Присоединяя два электрона молекула О 2 превращается в пероксид-ион О 2 2- , в котором атомы связаны одной двухэлектронной связью.

Наибольшее практическое значение имеет пероксид водорода. Строение молекулы этого соединения показано ниже на схеме:

О ──────О 0,095 нм

Энергия связи О – О (210 кДж/моль) почти в два раза меньше энергии связи О – Н (468 кДж/моль).

Из-за несимметричного распределения связей Н – О молекула Н 2 О 2 сильно полярна. Между молекулами пероксида возникает довольно прочная водородная связь, приводящая к их ассоциации. Поэтому в обычных условиях пероксид водорода – сиропообразная жидкость (ρ = 1,44 г/мл) с довольно высокой температурой кипения (Т пл = 0,41 0 С; Т кип = 150,2 0 С). Она имеет бледно-голубую окраску. С водой смешивается в любых отношениях благодаря возникновению новых водородных связей. В лабораториях пользуются обычно 3% и 30% растворами пероксида (последний называют пергидролем ).

В водных растворах Н 2 О 2 – слабая кислота: Н 2 О 2 + Н 2 О = Н 3 О + + НО 2 ‾ (рК=11,62).

Чаще всего протекают реакции, в которых в пероксиде водорода рвётся связь О – О. В этом случае пероксид проявляет свойства окислителя:

2KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 = I 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 O;

H 2 O 2 + FeSO 4 + H 2 SO 4 = Fe 2 (SO 4) 3 + 2H 2 O;

4 H 2 O 2 + PbS = PbSO 4 + 4H 2 O.

При взаимодействии с очень сильными окислителями пероксид проявляет свойства восстановителя:

5 H 2 O 2 + 3H 2 SO 4 + 2KMnO 4 = 5O 2 + K 2 SO 4 + 2MnSO 4 + 8H 2 O

(данную реакцию используют при химическом анализе для определения содержания Н 2 О 2 в растворе).

Пероксидная группа из двух атомов кислорода – О – О – входит в состав очень многих веществ. Такие вещества называют пероксидными соединениями. К ним относятся пероксиды металлов (Na 2 O 2 , BaO 2 и др.), которые можно рассматривать как соли пероксида водорода. Кислоты, содержащие пероксидную группу, называют пероксокислотами (или надкислотами), их примерами являются пероксомонофосфорная и пероксодисерная кислоты:

О = Р – ОН НО – S – O – O – S – OH

Все пероксидные соединения являются окислителями (часто более сильными, чем Н 2 О 2). При небольшом нагревании они разлагаются с выделением кислорода.

Пероксид водорода используют, главным образом, в качестве окислителя при отбеливании тканей, дезинфекции, как антисептик.

Сера и её соединения

Сера 15-тый по распространённости в природе элемент. Символ химического элемента серы – S, атомный номер 16, относительная атомная масса А r (S) = 32,066 (в химических расчётах принимается равной 32,0).

В природе сера встречается в самородном состоянии, в виде и сульфидов и сульфатов (они присутствуют в морской и речной воде). Сера присутствует и в составе живых организмов в различных соединениях, проявляя степень окисления равную –2 (аминокислоты белков, цистеин, цистин, метионин, липиды и т.д.).

В природе сера представлена четырьмя стабильными изотопами: 32 S (95084%), 33 S (0,74%), 34 S (4,16%) и 36 S (0,016%).

Для серы известно пять кристаллических аллотропных модификаций. Важнейшие: а) ромбическая сера, (её кристаллы построены из молекул S 8), б) моноклинная сера (переход ромбической серы в моноклинную происходит при 95 0 С, молекулы её тоже состоят из 8 атомов серы, но кристаллическая структура делается несколько иной), в) пластическая сера получается при резком охлаждении расплавленной серы. Она состоит из зигзагообразных цепей состава S m . Эта форма неустойчива и быстро переходит в ромбическую серу. В парах сера является смесю молекул различного состава S, S 2 , S 4 , S 6 , S 8 . С ростом температуры уменьшается число больших молекул. Устойчивые молекулы серы состоят из чётного числа атомов. Газообразная сера при 2000 0 С состоит только из отдельных атомов.

Электронная конфигурация атома серы 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 . Распределение электронов на внешнем (валентном) уровне можно представить следующей схемой:

Благодаря наличию свободных d-орбиталей степень окисления серы меняется от –2 до +6. В соединениях координационное число серы обычно равно 4 (sp 3 -гибридизация, но бывает и 6 (sp 3 d 2 -гибридизация). Наиболее характерные валентности: II, IV и VI. Электроотрицательность серы равна 2,58.

Два неспаренных электрона на р-подуровне делают возможным: а) образовывать молекулы S 2 с кратной связью; б) образовывать цепочечные структуры. Энергетически наиболее выгодным является образование молекулы S 8 (это восьмиугольник, имеющий коронообразную форму). Из молекул S 8 построена самая устойчивая в стандартных условиях аллотропная модификация серы – ромбическая.

Физические и химические свойства серы

При стандартных условиях сера либо порошок желтого цвета, либо кристаллическое вещество желтого цвета. В воде сера не растворима, несколько лучше растворяется в бензине, спиртах, особенно хорошо в сероуглероде и жидком аммиаке. Сера плохо проводит теплоту и электрический ток.

Сера – типичный неметалл, но её неметаллические свойства выражены слабее, чем у кислорода. Поэтому сера образует меньше соединений с ионным типом связи, чем кислород.

На холоду сера взаимодействует только с фтором, хлором и ртутью. Жидкая и парообразная сера проявляет высокую реакционную способность, она реагирует со многими химическими элементами (исключение: азот, золото, платина и благородные газы).

Сера может проявлять свойства окислителя:

S 0 + Fe = FeS 2-

S 0 + 2e → S 2-

Fe 0 – 2e → Fe 2+

При взаимодействии со многими неметаллами сера является восстановителем:

S 0 – 4e → S 4+

2O 0 + 4e → 2O -2

Кроме того, сера может диспропорционировать:

3S + 6KOH = K 2 SO 3 + 2K 2 S + 3H 2 O

S 0 – 4e → S +4

S 0 + 2e → S -2

I. Взаимодействие серы с простыми веществами:

а) взаимодействие с металлами:

3S + 2Al = Al 2 S 3 (t › 200 0 C),

S + Hg → HgS (комнатная температура).

б) Взаимодействие серы с неметаллами:

S + H 2 → H 2 S,

S + 3F 2 = SF 6 ,

2S + Cl 2 → S 2 Cl 2 (t = 130 0 C),

S + O 2 → SO 2 (t› 280 0 C),

3S + 2P → P 2 S 3 ,

2S + C → CS 2 (t = 800 0 C),

2S + Si → SiS 2 (t › 250 0 C).

II. Взаимодействие серы со сложными веществами

При нагревании сера взаимодействует с водяным паром, концентрированными кислотами окислителями и со щелочами:

3S + 2H 2 O (пар) = 2H 2 S + SO 2 ,

S + 2H 2 SO 4 (конц.) = 3SO 2 + 2H 2 O,

S + 6HNO 3 (конц.) = 6NO 2 + H 2 SO 4 + 2H 2 O,

3S + 6NaOH = Na 2 SO 3 + 2Na 2 S + 3H 2 O.

СЕРОВОДОРОД

Сероводород – бесцветный газ, имеет характерный запах гниющего белка (“запах тухлых яиц”). В воде при 20 0 С растворяется 2,5 л сероводорода в 1 литре воды. Водный раствор сероводорода проявляет кислотные свойства и называется сероводородной кислотой или сероводородной водой. Сероводородная кислота – слабая, двухосновная и бескислородная кислота.

Рассмотрим свойства сероводорода в двух аспектах: а) окислительно-восстановительные свойства; б) кислотно-основные.

Окислительно-восстановительные свойства . В молекуле сероводорода атом серы проявляет низшую степень окисления, равную –2. Поэтому сероводород проявляет свойства восстановителя:

2H 2 S + O 2 (недост.) = 2S + 2H 2 O,

2H 2 S + 3O 2 = 2SO 2 + 2H 2 O,

H 2 S + 4Cl 2 + 4H 2 O = H 2 SO 4 + 8HCl,

H 2 S + Br 2 = S↓ + 2HBr,

H 2 S + I 2 = S + 2HI,

H 2 S + H 2 SO 4 (конц.) =S↓ + SO 2 + 2H 2 O (комн. тем.),

H 2 S + 3H 2 SO 4 (конц.) = 4SO 2 + 4H 2 O (кип.),

H 2 S + 8HNO 3 (конц.) = H 2 SO 4 + 8NO 2 + 4H 2 O (кип.),

H 2 S + 2HNO 3 (конц. хол.) = S↓ + 2NO 2 + 2H 2 O,

3H 2 S + 8HNO 3 = 3H 2 SO 4 + 8NO + 4H 2 O,

3H 2 S + 4HClO 3 = 3H 2 SO 4 + 4HCl,

H 2 S + 4Br 2 + 4H 2 O = H 2 SO 4 + 8HBr.

Недостаточные количества даже сильных окислителей, а также слабые окислители окисляют ион S 2- до S 0:

5H 2 S + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5S + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 8H 2 O,

3H 2 S + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3S↓ + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 7H 2 O,

2H 2 S + SO 2 = 3S + 2H 2 O,

H 2 S + I 2 = S + 2HI.

Рассмотрим теперь свойства сероводородной кислоты. Cероводородная кислота, являясь кислотой двухосновной, диссоциирует ступенчато:

H 2 S ↔ H + + HS ‾ ,

HS ‾ ↔ H + + S 2- .

Константа второй ступени диссоциации так мала, что практически не влияет на кислотные свойства Н 2 S, но определяет чрезвычайно большую склонность иона S 2- к гидролизу:

Поэтому растворы сульфидов имеют сильнощелочную реакцию.

Сероводородная кислота проявляет все свойства кислот: изменяет окраску индикаторов, взаимодействует с металлами, основными оксидами, щелочами и солями. Например:

H 2 S + Mg = MgS + H 2 ,

H 2 S + MgO = MgS + H 2 O

H 2 S + NaOH = NaHS + H 2 O,

H 2 S + 2NaOH = Na 2 S + 2H 2 O,

H 2 S + CuSO 4 = CuS↓ + H 2 SO 4 .

Сероводородной кислоте соответствуют два вида солей: а) кислые – гидросульфиды (KHS), б) средние (Na 2 S). Гидросульфиды растворимы в воде и существуют только в растворах. Сульфиды щелочных и щелочноземельных металлов и аммония растворимы в воде, а сульфиды остальных металлов не растворимы. Растворимые сульфиды в водных растворах подвергаются гидролизу, среда раствора – щелочная:

K 2 S + H 2 O ↔ KHS + KOH,

S 2- + H 2 O ↔ HS ‾ + OH ‾ .

Катионы очень слабых оснований (Al 3+ или Cr 3+) не могут быть осаждены в водном растворе в виде сульфидов вследствие полного гидролитического разложения сульфидов этих металлов:

2AlCl 3 + 3Na 2 S + 6H 2 O = 2Al(OH) 3 ↓ + 3H 2 S + 6NaCl,

Cr 2 O 3 + 6H 2 O = 2Cr(OH) 3 ↓ + 3H 2 S.

Cульфиды некоторых металлов не растворимы в кислотах неокислителях, но растворимы в концентрированной азотной кислоте или в царской водке (смесь азотной и соляной кислот в соотношении 1: 3):

3CuS + 8HNO 3 = 3CuSO 4 + 8NO + 4H 2 O,

3HgS + 8HNO 3 + 6HCl = 3HgCl 2 + 3H 2 SO 4 + 8NO + 4H 2 O.

Оксид серы (IV)

Оксид серы (IV) (или диоксид серы, сернистый ангидрид) – SO 2 – бесцветный газ с резким запахом, термически устойчивый. При 20 0 С в 1 литре воды растворяется 40 л диоксида серы.

Оксид серы (IV) – кислотный оксид. При взаимодействии с водой он образует сернистую кислоту, а реагируя с растворами щелочей – соли:

SO 2 + H 2 O ↔ H 2 SO 3 ,

SO 2 + NaOH = NaHSO 3 ,

SO 2 + 2NaOH = Na 2 SO 3 + H 2 O.

При взаимодействии с основными оксидами также образуются соли:

SO 2 + CaO = CaSO 3 .

Оксид серы (IV) и сернистая кислота содержат в своей молекуле своей молекуле атом серы в промежуточной степени окисления (+4), поэтому для этих соединений характерны окислительно-восстановительные свойства.

Окислительные свойства проявляются в реакциях с сильными восстановителями:

Na 2 SO 3 + 2Na 2 S + 3H 2 SO 4 = 3S + 3Na 2 SO 4 + 3H 2 O,

SO 2 + 2H 2 S = 3S + 2H 2 O,

H 2 SO 3 + 2H 2 S = 3S↓ + 3H 2 O,

SO 2 + C = S + CO 2 (t = 600 0 C),

SO 2 + 2CO = S + 2CO 2 ,

SO 2 + 6H 0 (Pt-чернь) → H 2 S + 2H 2 O.

Восстановительные свойства соединений серы (IV) проявляются при взаимодействии с сильными окислителями:

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 ,

SO 2 + O 3 = SO 3 + O 2 ,

SO 2 + 3F 2 = SF 6 + O 2 ,

2H 2 SO 3 + O 2 = 2H 2 SO 4 ,

SO 2 + Сl 2 + 2H 2 O = H 2 SO 4 + 2HCl,

H 2 SO 3 + Br 2 + H 2 O = H 2 SO 4 + 2HBr,

SO 2 + 2HNO 3 (конц. гор.) = H 2 SO 4 + 2NO 2 ,

5SO 2 + 2H 2 O + 2KMnO 4 = 2H 2 SO 4 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 .

5Na 2 SO 3 + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 =5Na 2 SO 4 + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O.

Сульфиты при нагревании диспропорционируют:

4Na 2 SO 3 → Na 2 S + 3Na 2 SO 4 (t › 600 0 C)

Оксид серы может участвовать в реакциях без изменения степени окисления атома серы:

SO 2 + MgO = MgSO 3 ,

SO 2 + 2NH 3 ∙H 2 O (конц.) = (NH 4) 2 SO 3 ,

SO 2 + NH 3 ∙H 2 O (разб.) = NH 4 HSO 3 .

Оксид серы соединение токсичное, так как проявляет окислительные свойства в реакциях с восстановителями, а в реакциях с окислителями – восстановительные. Существует биохимический механизм детоксикации сульфит-иона с участием фермента сульфитоксидазы.

Оксид серы (IV) накапливается в атмосфере и особенно сильно в промышленных районах. При высокой влажности воздуха образуется туман, содержащий сернистую и серную кислоты, сажу и пыль. Поэтому в отсутствии ветра над отдельными районами появляется токсический смог , который вызывает поражения легких и даже гибель людей.

Получение SO 2:

а) в промышленности – обжиг пирита:

4FeS 2 + 11O 2 = 8SO 2 + 2Fe 2 O 3 .

б) в лаборатории:

Na 2 SO 3 + H 2 SO 4 = SO 2 + Na 2 SO 4 + H 2 O,

Cu + 2H 2 SO 4 = SO 2 + CuSO 4 + H 2 O.

Применение : SO 2 используется в производстве серной кислоты, для отбеливания тканей, как дезинфицирующее средство, консервирующее средство при производстве сухофруктов. Газ SO 2 убивает многие микроорганизмы, поэтому его используют для уничтожения плесневых грибков в сырых помещениях, подвалах, погребах, бродильных чанах, винных бочках. Использую диоксид серы для лечения домашних животных от часотки.

Водный раствор диоксида серы называется сернистой кислотой. Эта кислота существует только в растворе, является кислотой средней силы, диссоциирует ступенчато:

H 2 SO 3 ↔ H + + HSO 3 ‾ ,

HSO 3 ‾ ↔ H + + SO 3 2 ‾ .

Соли сернистой кислоты называются сульфитами. В соответствии с диссоциацией она бразует кислые соли – гидросульфиты (NaHSO 3) и средние – сульфиты (Na 2 SO 3). Для сернистой кислоты характерны все реакции кислот:

H 2 SO 3 + KOH = KHSO 3 + H 2 O,

H 2 SO 3 + 2KOH = K 2 SO 3 + 2H 2 O,

H 2 SO 3 + Na 2 SiO 3 = Na 2 SO 3 + H 2 SiO 3 ↓,

H 2 SO 3 + Na 2 CO 3 = Na 2 SO 3 + H 2 O + CO 2 .

Средние соли переводятся в кислые, действием избытка SO 2 на растворы средних солей:

Na 2 SO 3 + SO 2 + H 2 O = 2NaHSO 3 ,

Кислые соли переводятся в средние реакциями со щелочами:

NaHSO 3 + NaOH = Na 2 SO 3 .

Кислые и средние соли сернистой кислоты разлагаются сильными кислотами:

NaHSO 3 + HCl = NaCl + H 2 O + SO 2 ,

K 2 SO 3 + H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + H 2 O + SO 2 .

Эта реакция является качественной реакцией на сульфиты и гидросульфиты.

Водные растворы сульфитов окисляются при нагревании кислородом воздуха в сульфаты:

2K 2 SO 3 + О 2 = 2K 2 SO 4 .

Сульфиты в водных растворах подвергаются гидролизу, среда раствора щелочная:

K 2 SO 3 + H 2 O ↔ KHSO 3 + KOH.

При гидролизе гидросульфитов создаётся слабокислая среда из – за конкуренции двух процессов:

А) гидролизом соли: HSO 3 ‾ + HOH ↔ H 2 SO 3 + OH ‾ ,

Б) диссоциацией гидросульфит-иона: HSO 3 ‾ ↔ Н + + SO 3 2- ; диссоциация протекает несколько интенсивнее, поэтому среда – слабокислая.

ОКСИД СЕРЫ (VI).

Оксид серы (VI) SO 3 (или триоксид серы или серный ангидрид) – вещество белого цвета, в твёрдом состоянии существует в виде аморфного летучего тримера ((SO 3) 3 или S 3 O 9). При повышении температуры плавится с образованием бесцветной жидкости, выше +45 0 С закипает. SO 3 – вещество ядовитое.

Триоксид серы – кислотный оксид, реагируя с водой, образует серную кислоту:

SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4

Для серного ангидрида характерны все реакции кислотных оксидов:

SO 3 + Ba(OH) 2 = BaSO 4 ↓ + H 2 O,

SO 3 + CaO = CaSO 4 ,

SO 3 + 2NaOH(конц.) = Na 2 SO 4 + Н 2 О,

SO 3 + NaOH(разб.) = NaHSO 4 .

Оксид серы (VI) содержит серу в высшей степени окисления, поэтому обладает свойствами сильного окислителя:

SO 3 + 2KI = I 2 + K 2 SO 3

5SO 3 + 2P = 5SO 2 + P 2 O 5 ,

3SO 3 + H 2 S = 4SO 2 + H 2 O

SO 3 получают окислением оксида серы (IV) в присутствии катализатора V 2 O 5 и при температуре 500 0 С:

2 SO 2 + О 2 ↔ 2 SO 3

Очень чистый серный ангидрид получают окислением диоксида серы озоном:

SO 2 + О 3 = SO 3 + О 2 .

В лабораторных условиях небольшие количества SO 3 можно получить по реакции:

Н 2 SO 4 + P 2 O 5 = 2HPO 3 + SO 3 .

СЕРНАЯ КИСЛОТА

Серная кислота – бесцветная вязкая и гигроскопическая жидкость, термически устойчивая, но при сильном нагревании разлагается с выделением SO 3 . Серная кислота неограниченно смешивается с водой. Разбавленные растворы серной кислоты представляют собой очень сильную кислоту. При смешивании с водой выделяется большое количество энергии, так как идёт процесс образования гидратов. Жидкость вскипает, происходит разбрызгивание. Поэтому при приготовлении растворов серной кислоты нужно осторожно приливать малыми порциями серную кислоту к воде и интенсивно перемешивать раствор.

Химические свойства серной кислоты сильно зависят от её концентрации, поэтому мы рассмотрим отдельно свойства разбавленной серной кислоты и свойства концентрированной.

Разбавленная серная кислота проявляет все свойства, характерные для всех кислот:

1. Водный раствор имеет сильнокислую реакцию, поэтому индикаторы окрашиваются в соответствующие цвета (лакмус в красный, метилоранж в розовый, фенолфталеин – бесцветный).

2. Взаимодействует с основными и амфотерными оксидами, образуя соль и воду:

CuO + H 2 SO 4 (разб.) = CuSO 4 + H 2 O,

CaO + H 2 SO 4 (разб.) = CaSO 4 + H 2 O,

ZnO + H 2 SO 4 (разб.) = ZnSO 4 + H 2 O.

3. Взаимодействует с щелочами и нерастворимыми гидроксидами:

2NaOH + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + H 2 O,

Cu(OH) 2 + H 2 SO 4 (разб.) = CuSO 4 + H 2 O.

1NaOH + H 2 SO 4 = NaHSO 4 + H 2 O.

4. Реагирует с солями более слабых кислот (реакции проходят по правилам реакций обмена в электролитах):

H 2 SO 4 + CaCO 3 = CaSO 4 + H 2 O + CO 2 ,

H 2 SO 4 + K 2 SiO 3 = K 2 SO 4 + H 2 SiO 3 ↓.

5. C аммиаком серная разбавленная кислота образует соли аммония:

2NH 3 + H 2 SO 4 = (NH 4) 2 SO 4 .

Окислительные свойства разбавленной серной кислоты обусловлены только ионом Н + . Единственным продуктом восстановления разбавленной серной кислоты является молекулярный водород. Такие кислоты принято называть кислотами-неокислителями.

Реагируя с металлами, разбавленная серная кислота образует ионы низшей степени окисления металла.

Свинец не реагирует с разбавленной серной кислотой, так как образующийся на поверхности сульфат свинца в кислоте не растворим.

Концентрированная серная кислота резко отличается по свойствам от разбавленной, так как проявляет свойства сильного окислителя, окислительные свойства её обусловлены ионом SO 4 2- , содержащим атом серы в высшей степени окисления +6. Окислительные свойства проявляются наиболее сильно при нагревании. Концентрированная серная кислота окисляет как металлы, стоящие в электрохимическом ряду до водорода, так и после него. Водород при этом никогда не выделяется . Продуктом восстановления кислоты, в зависимости от активности металла, могут быть SO 2 , S и H 2 S.

Рассмотрим взаимодействие концентрированной серной кислоты с медью, которое протекает в две стадии:

а) молекулы серной кислоты окисляют медь до оксида и при этом выделяется SO 2:

Cu + H 2 SO 4 = CuO + SO 2 + H 2 O;

б) образовавшийся оксид меди (II) является основным оксидом и сейчас же растворяется в серной кислоте с образованием соли и воды:

CuO + H 2 SO 4 = СuSO 4 + H 2 O.

Суммарное уравнение взаимодействия меди с концентрированной серной кислотой записывается следующим образом:

Cu + 2H 2 SO 4 = СuSO 4 + 2H 2 O + SO 2 .

С активными металлами продуктами восстановления кислоты могут быть: SO 2 , S и Н 2 S:

Zn + 2H 2 SO 4 = ZnSO 4 + SO 2 + H 2 O,

3Zn + 4H 2 SO 4 = 3ZnSO 4 + S + 4H 2 O,

4Zn + 5H 2 SO 4 = 4ZnSO 4 + H 2 S + 4H 2 O.

Чем металл более активен, тем больше выделяется S и Н 2 S.

Можно представить схемой образование продуктов восстановления серной кислоты в зависимости от активности металлов:

Увеличение активности восстановителя

____________________________________

H 2 SO 4 (концентрированная) → SO 2 → S → H 2 S

Концентрированная серная кислота окисляет и неметаллы:

С + 2H 2 SO 4 = CO 2 + SO 2 + 2H 2 O,

2Р + 5H 2 SO 4 = 2H 3 PO 4 + 5SO 2 + 2H 2 O,

S + 2H 2 SO 4 = 3SO 2 + 2H 2 O.

Эти реакции проходят при нагревании.

При комнатной температуре протекают следующие реакции:

8HI + H 2 SO 4 = 4I 2 + H 2 S + 4H 2 O,

2HBr + H 2 SO 4 = Br 2 + SO 2 + 2H 2 O,

H 2 S + H 2 SO 4 = S + SO 2 + 2H 2 O.

SO 2 + 2H 2 O,

На термической устойчивости и нелетучести серной кислоты основаны способы получения при нагревании более летучих кислот в лабораториях:

KClO 4 (кр.) + H 2 SO 4 (конц.) = KHSO 4 + HClO 4 ,

Ca 3 (PO 4) 2 + + H 2 SO 4 (конц.) = 3CaSO 4 + 2H 3 PO 4 ,

KNO 3 (кр.) + H 2 SO 4 (конц.) = KHSO 4 + HNO 3 ,

NaCl (кр.) + H 2 SO 4 (конц.) = NaHSO 4 + HCl,

При сильном нагревании реакции идут с образованием средних солей, например:

2NaCl (кр.) + H 2 SO 4 (кр.) = Nа 2 SO 4 + 2HCl.

При сильном нагревании не получают только азотную кислоту, так как она сама при нагревании разлагается.

Концентрированная серная кислота активно поглощает воду, поэтому сахар обугливается в концентрированной серной кислоте и древесина:

С 12 H 22 O 11 + H 2 SO 4 (конц.) = 12C + 11H 2 O∙ H 2 SO 4 ,

(C 6 H 10 O 5) n + H 2 SO 4 (конц.) = 6nC + 5nH 2 O∙ H 2 SO 4 .

На водоотнимающей способности серной кислоты основаны реакции дегидратации спиртов, протекающие при нагревании и в присутствии серной кислоты. Продуктами таких реакций являются алкены или простые эфиры:

C 2 H 5 OH → СH 2 = CH 2 + H 2 O,

C 2 H 5 OH → C 2 H 5 – O – C 2 H 5 + H 2 O.

Благодаря своим окислительныи свойствам концентрированнпая серная кислота окисляет ионы железа (II) до ионов железа (III):

FeSO 4 + 2H 2 SO 4 = SO 2 + 2H 2 O + Fe 2 (SO 4) 3 .

Качественной реакцией на ион SO 4 2- является реакция с ионом Ba 2+ , которая приводит к образованию осадка белого цвета и не растворимого ни в воде ни в кислотах:

Ba 2+ + Ba 2+ → BaSO 4 ↓.

ПОЛУЧЕНИЕ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЁ СОЛИ

Процесс получения серной кислоты основан на следующих химических реакциях:

4FeS 2 + 11O 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 ,

2SO 2 + O 2 ↔ 2SO 3 ∆H = -284 кДж,

SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4 .

Соли серной кислоты – сульфаты в большинстве своём бесцветные соединения, хорошо кристаллизуются, из водных растворов выделяются в виде кристаллогидратов. Сульфаты щелочных и щелочно-земельных металлов термически стойки, сульфаты же менее активных металлов при нагревании разлагаются:

ZnSO 4 → ZnO + SO 3 ,

Ag 2 SO 4 → 2Ag + SO 2 + O 2 .

Ряд солей серной кислоты используются в медицине. Например, Na 2 SO 4 ∙10H 2 O является слабительным средством, MgSO 4 ∙7H 2 O обладает слабительным и желчегонным действием, его используют при гипертонии, антисептиками являются CuSO 4 ∙5H 2 O и ZnSO 4 ∙7H 2 O. Гипс СaSO 4 ∙2H 2 O используют для изготовления гипсовых повязок. ВаSO 4 является рентгеноконтрастным веществом, поэтому используется в рентгенологии.

Похожая информация.

• Немного истории
• Методы хлорирования воды
• Дехлорирование воды
• Электрохимические анализаторы

Немного истории

История применения веществ, содержащих активный хлор, насчитывает более двух столетий. Вскоре после открытия шведским химиком Шееле в 1774 году хлора обнаружилось, что под воздействием этого газа желтоватые и некрасивые ткани из растительных волокон (льна или хлопка), предварительно смоченные водой, приобретают замечательную белизну. После этого открытия в 1785 году французский химик Клод Луи Бертолле применил хлор для беления тканей и бумаги в промышленном масштабе.
В 19 веке было обнаружено, что «хлорная вода» (так в то время называли результат взаимодействия хлора с водой) обладает не только отбеливающим, но и дезинфицирующим действием. В 1846 году одном из госпиталей Вены для врачей была введена практика ополаскивать руки «хлорной водой». Это было первое применение хлора в качестве дезинфицирующего средства.
В 1888 году на Международном гигиеническом конгрессе в Вене было признано, что заразные болезни, в том числе холера, могут распространяться с питьевой водой. С этого момента начались планомерные поиски наиболее эффективного способа обеззараживания воды. И когда в больших городах появился водопровод, хлору нашли новое применение - дезинфицировать питьевую воду. Впервые для этой цели его применили в Нью-Йорке в 1895 году. В России впервые хлор для обеззараживания питьевой воды был применен в начале 20-го века в Петербурге.
Хлорирование оказалось самым простым и дешевым способом обеззараживания воды, поэтому быстро распространилось по миру. Сейчас можно сказать, что традиционным методом обеззараживания питьевой воды, принятым во всем мире (в 99 случаев из 100), является именно хлорирование, и сегодня для хлорирования воды ежегодно расходуют сотни тысяч тонн хлора. Например, в США хлорированию подвергается более 98% воды и для этих целей используют в среднем в год около 500 тыс. тонн хлора. В России - 99% и до 100 тыс.тонн. В существующей практике обеззараживания питьевой воды хлорирование используется наиболее часто как наиболее экономичный и эффективный метод в сравнении с любыми другими известными методами, поскольку это единственный способ, обеспечивающий микробиологическую безопасность воды в любой точке распределительной сети в любой момент времени благодаря эффекту последействия хлора.

«Хлорная вода» и хлорноватистая кислота

Сейчас нам хорошо известно, что хлор, реагируя с водой, образует не «хлорную воду», а хлорноватистую кислоту (HClO ) - первое вещество, полученное химиками, которое содержало активный хлор.
Из уравнения реакции:

HClO + HCl ↔ Cl 2 + H 2 O

Следует, что теоретически из 52,5 г чистой HClO можно получить 71 г Cl 2 , то есть хлорноватистая кислота содержит 135,2% активного хлора. Но эта кислота неустойчива: максимально возможная ее концентрация в растворе - не более 30%.
Скорость и направление распада хлорноватистой кислоты зависит от условий:
в кислой среде при комнатной температуре идет медленная реакция:

4HClO → 2Cl 2 + O 2 + 2H 2 O ,

В присутствии соляной кислоты в растворе быстро устанавливается равновесие:

HClO + HCl ↔ Cl 2 + H 2 O , сильно сдвинутое вправо.

В слабокислых и нейтральных растворах идет распад хлорноватистой кислоты:

2HClO → O 2 + 2HCl , ускоряемый видимым светом.

В слабощелочных средах, особенно при повышенной температуре, идет реакция диспропорционирования с образованием хлорат-ионов:

.

Поэтому реально водные растворы хлора содержат лишь незначительные количества хлорноватистой кислоты и активного хлора в них немного.
В сильнощелочной среде (pH > 10), когда гидролиз гипохлорит-иона подавлен, разложение происходит следующим образом:

2OCl - → 2Cl - + O 2

В среде со значением рН от 5 до 10, когда концентрация хлорноватистой кислоты в растворе заметно выше, разложение идет по следующей схеме:

2HClO + ClO - → ClO 3 - + 2H + + 2Cl -
HOCl + ClO - → O 2 + 2Cl - + H +

При дальнейшем уменьшении рН, когда в растворе уже нет ClO - ионов, разложение идет следующим путем:

3HClO → ClO 3 - + 2Cl - + 3H +
2HClO → O 2 + 2Cl - + 2H +

В конце концов, когда рН раствора ниже 3, разложение будет сопровождаться выделением молекулярного хлора:

4HClO → 2Cl 2 + O 2 + H 2 O

Как резюме вышенаписанному можно сказать, что при рН выше 10 происходит кислородное разложение, при рН 5-10 - кислородное и хлоратное, при рН 3-5 - хлорное и хлоратное, при рН меньше 3 - хлорное разложение растворов хлорноватистой кислоты.

Бактерицидные свойства хлора и хлорноватистой кислоты

Хлор легко растворяется в воде, убивая в ней все живое. Мы выяснили, что после смешения газообразного хлора с водой в водном растворе устанавливается равновесие:

Cl 2 + H 2 O ↔ HClO + HCl

НОСl ↔ Н + + ОСl -

Наличие хлорноватистой кислоты в водных растворах хлора и получающиеся в результате ее диссоциации анионы ОСl - обладают сильными бактерицидными свойствами. При этом выяснилось, что свободная хлорноватистая кислота почти в 300 раз более активна, чем гипохлорит-ионы ClO - . Объясняется это уникальной способностью HClO проникать в бактерии через их мембраны. Кроме того, как мы уже указывали, хлорноватистая кислота подвержена разложению на свету:

2HClO → 2 1 O 2 + 2HCl → О 2 + HCl

С образованием хлористоводородной кислоты и атомарного (синглетного ) кислорода (в качестве промежуточного вещества), который является сильнейшим окислителем.

Реакция с белками
Хлорноватистая кислота реагирует с аминокислотами с боковой аминогруппой, замещая водород аминогруппы на хлор. Хлорированные аминокислоты быстро распадаются, если они не состоят в белках, в белках состоящие хлорированные аминокислоты намного более долговечны. Тем не менее, уменьшение числа аминогрупп в белке из-за их хлорирования увеличивает скорость расщепления последнего на аминокислоты.
Кроме того было обнаружено, что хлорноватистая кислота является эффективным ингибитором сульфгидрильных групп, и в достаточном количестве она может полностью инактивировать белки, содержащие аминокислоты с этими группами. Оксидируя сульфгидрильные группы, хлорноватистая кислота препятствует образованию дисульфидных мостиков, которые ответственны за сшивание белков. Установлено, что хлорноватистая кислота может 4 раза оксидировать аминокислоту с сульфгидрильной группой: 3 раза реагировать с -SH группой давая R-SOH, R-SO 2 H и R-SO 3 H производные, а 4-ый раз - с аминогруппой в альфа- положении. Каждое из первых трех промежуточных соединений может конденсироваться с другой сульфгидрильной группой и привести к слипанию белков.

Реакция с нуклеиновыми кислотами
Хлорноватистая кислота реагирует как с ДНК и РНК, так и с отдельными нуклеотидами. Реакция с гетероциклическими NH- группами более быстрая, нежели реакция с аминогруппой не в гетероцикле, поэтому наиболее быстрая реакция происходит с теми нуклеотидами, которые имеют гетероциклические NH- группы - гуанозинмонофосфатом и тимидинмонофосфатом. Реакция уридинмонофосфата, у которого хотя и есть гетероциклическая NH- группа, но происходит очень медленно. Аденозинмонофосфат и цитизинмонофосфат, не имеющие гетероциклической NH- группы, реагируют боковыми -NH 2 группами достаточно медленно.
Данное взаимодействие хлорноватистой кислоты с нуклеотидами в нуклеокислотах препятствует образованию водородных связей между полинуклеотидными цепями.
Реакция с углеводистым каркасом не происходит, наружная опора молекул остается неповрежденной.

Химические свойства хлора и хлорноватистой кислоты

Поскольку и хлор, и хлорноватистая кислота являются окислителями, они взаимодействуют с восстановителями, присутствующими в воде:

• железом (Fe 2+) , которое обычно присутствует в форме бикарбоната, превращается в хлорид трехвалентного железа, который быстро гидролизуется до гидрооксида железа III:

2Fe (HCO 3) 2 + Cl 2 + Ca(HCO 3) 2 → 2Fe(OH) 3 ↓+ CaCl 2 + 6CO 2 (0,64 мг Cl 2 /мг Fe)

Реакция приводит к снижению значения рН (закислению воды) и протекает при оптимальном значении рН=7. Реакция практически мгновенная для неорганического железа, тогда как для органо-солевых комплексов железа скорость ее замедленна;

• марганцем (Mn 2+) , который обычно присутствует в виде двухвалентного марганца и окисляется до диоксида марганца (IV):

Mn 2+ +Cl 2 + 4OH - → MnO 2 ↓ + 2Cl - + 2H 2 O (1,29 мг Cl 2 /мг Mn) .

Реакция протекает в щелочной среде при значении рН от 8 до 10. Оптимальное значение рН=10;

• сульфидами (S 2 - ) , которые чаще всего встречаются в подземных водах и могут окисляться в зависимости от значения рН воды до серы или серной кислоты:

H 2 S + Cl 2 → S ↓ + 2HCl (2,08 мг Сl 2 /мг H 2 S) или
H 2 S + 4Cl 2 + 4Н 2 О → Н 2 SО 4 + 8HCl (8,34 мг Сl 2 /мг H 2 S) при значении рН=6,4;

• нитритами (NO 2 - ) , которые активно реагируют с образующейся при растворении хлора хлорноватистой кислотой:

NO 2 - + HClO→ NO 3 - + HCl (1,54 мг Сl 2 /мг NO 2 - ) ;

• цианидами (CN - ) , которые также окисляются хлором (хлорноватистой кислотой) при значении рН выше 8,5:

CN - + Cl 2 + 2OH - → CNO - + 2Cl - + H 2 O (2,73 мг Сl 2 /мг СN - ) ;

• бромидами (Br - ) , окисляя их до бромноватистой кислоты:

Br - + HClO → HBrO + Cl - (0,89 мг Cl 2 /мг Br - ) .

2NH 4 + + 3Cl 2 → N 2 + 6Cl - + 8H + (7,6 мг Cl 2 /мг N-NH 4 +) ,

Но реакция имеет чрезвычайно сложный механизм, первые стадии которого приводят к образованию хлораминов:

• монохлорамина: NH 4 + + HOCl → NH 2 Cl + H 3 O + ; (а)
• дихлорамина: NH 2 Cl + HOCl → NHCl 2 + H 2 0; (б)
• трихлорамина: NHCl 2 + HOCl → NCl 3 + H 2 O. (в)

Весь комплекс органических и неорганических хлораминов образует «связанный хлор» , называемый так в противоположность «свободному хлору» . Высвобождение азота происходит при повышенном уровне хлорирования в ходе последующих реакций моно- и дихлорамина (гидролиз, нейтрализация, окисление), При нейтральном значении рН монохлорамин является доминирующей формой, если величина молярного соотношения HOCl: NH 4 + меньше единицы. Это соединение окисляется хлором по реакции:

2NH 2 Cl + HOCl → N 2 + 3HCl + H 2 O (г)

При этом суммраная раекция является результатом сложения уравнений а и г :

2NH 4 + + 3HOCl → N 2 + 3HCl + H 2 O + H 3 O + .

Аппаратурное оформление процесса хлорирования

На станции водоподготовки хлор поставляется в сжиженном состоянии в специализированных контейнерах вместимостью 800 л, баллонах малого и среднего объема по ГОСТ 949. Но для обеззараживания воды применяется хлор в газообразном состоянии. Газообразный хлор получают из жидкого путем его испарения в змеевиковых испарителях, представляющих собой вертикальные цилиндрические аппараты с размещенными внутри змеевиками, по которым проходит жидкий хлор. Дозирование полученного газообразного хлора в воду производится через специальные устройства - вакуумные хлораторы.
После введения хлора в обрабатываемую воду должны быть обеспечено хорошее смешение его с водой и достаточная продолжительность его контакта с водой (не менее 30 мин) до подачи воды потребителю. Следует отметить, что вода перед хлорированием должна быть уже подготовленной и, как правило, хлорирование обычно производят перед поступлением осветленной воды в резервуар чистой воды, где и обеспечивается необходимое время контакта.
Основными преимуществами применения для обеззараживания воды газообразным хлором
являются:

• низкая себестоимость процесса обеззараживания воды;
• простота проведения процесса хлорирования;
• высокая дезинфицирующая способность газообразного хлора;
• хлор воздействует не только на микроорганизмы, но и окисляет органические и неорганические вещества;
• хлор устраняет привкусы и запахи воды, ее цветность, не способствует увеличению мутности.

Однако хлор является сильно действующим ядовитым веществом, относящимся ко второму классу опасности. Содержание Cl 2 в воздухе 6 мг/м 3 оказывает раздражающее действие на дыхательные пути, 12 мг/м 3 переносится с трудом, концентрация выше 100 мг/м 3 опасна для жизни: дыхание становится частым, судорожным, паузы продолжительными, остановка дыхания наступает через 5 - 25 мин. Вдыхание хлора более высокой концентрации может привести к мгновенной смерти в результате рефлекторного торможения дыхательного центра.
ПДК хлора в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м 3 , в атмосфере населенных пунктов разовая 0,1 мг/м 3 , среднесуточная 0,03 мг/м 3 .
Газообразный хлор - сильный окислитель, поддерживает горение многих органических веществ, пожароопасен при контакте с горючими веществами. Скипидар, титан и порошки металлов в атмосфере хлора способны самовозгораться при комнатной температуре. С водородом хлор образует взрывоопасные смеси.
При проектировании, устройстве и эксплуатации хлораторных установок необходимо учитывать требования, направленные на предохранение обслуживающего персонала от вредного действия хлора («Правила по производству, транспортированию, хранению и потреблению хлора» (ПБ 09-594-03), «Правила устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением» и «Правила хранения и транспортировки хлора» (ПБХ-83)).
Подчас затраты на обеспечение безопасности при хлорировании превосходят затраты на собственно хлорирование воды.
В этом плане применение гипохлорита натрия в качестве хлор-агента при хлорировании воды является хорошей альтернативой газообразному хлору. Гипохлориту натрия нами посвящена (« Гипохлорит натрия. Свойства, теория и практика применения » ), там же дано сравнение между процессами хлорирования воды газообразным хлором и гипохлоритом натрия.

Активный, свободный, связанный и остаточный хлор

Для того чтобы понять, сколько нужно дозировать хлора в воду для ее обеззараживания надо разделить понятия активного, свободного, связанного и остаточного хлора.
В общем, принято считать, что активный хлор - это хлор в составе химического соединения, способный при взаимодействии его водного раствора с йодистым калием вытеснять из последнего йод. Содержание активного в хлорсодержащих препаратах характеризует их бактерицидные свойства.
Однако, как выяснили раньше, количество активного хлора, необходимого для обеззараживания воды, должно определяться не только по количеству болезнетворных бактерий, но и по общему количеству способных к окислению органических веществ, микроорганизмов, а также неорганических веществ, находящихся в хлорируемой воде. Поэтому правильное определение вносимой дозы активного хлора является исключительно важным: недостаток хлора может привести к тому, что он не окажет необходимого бактерицидного действия, а его излишек приведет к ухудшению органолептических качеств воды. Поэтому доза активного хлора (хлоропотребление) должна быть установлена в зависимости от индивидуальных свойств обрабатываемой воды на основании лабораторной проверки.
Лучше всего, если при проектировании установки хлор-обеззараживания воды расчетная доза активного хлора будет приниматься, исходя из необходимости очистки воды в период ее максимального загрязнения, например, в период паводков.
Остаточный хлор - хлор, оставшийся в воде после введенной дозы и после окисления находящихся в воде веществ. Он может быть свободным и связанным , т.е. представлен различными формами хлора. Именно остаточный хлор является - показателем достаточности принятой дозы хлора. Согласно требованиям СанПиН 2.1.4.1074-01 концентрация остаточного хлора в воде перед поступлением ее в сеть должна находиться в пределах 0,3 - 0,5 мг/л.
Свободный хлор - часть остаточного хлора, присутствующая в воде в виде хлорноватистой кислоты, анионов гипохлоритов или растворенного элементарного хлора.
Связанный хлор - часть остаточного хлора присутствующая в воде в виде неорганических и органических хлораминов.

Расчет дозы активного хлора (хлоропотребления)

Перед тем, как рассказать Вам о расчете дозы активного хлора, следует еще раз напомнить о том, что «... доза активного хлора (хлоропотребление) должна быть установлена в зависимости от индивидуальных свойств обрабатываемой воды на основании лабораторной проверки …».
При анализе химических свойств , рассмотренных в рамках этой публикации, мы не зря указывали стехиометрические коэффициенты потребления хлора для каждой из приводимых реакций. Они нам понадобятся для расчета дозы активного хлора.
Ориентировочная суммарная доза активного хлора, необходимая для окисления органических веществ, микроорганизмов, а также неорганических веществ, будет складываться из:

• остаточной дозы хлора (Д х ост)

принимается равной 0,3-0,5 мг/л согласно СанПиН 2.1.4.1074-01.

• дозы хлора для обеззараживания (Д х обез)

принимается согласно СНиП 2.04.02-84 после фильтрования:

• для поверхностных вод - 2-3 мг/л
• для вод подземных источников - 0,7-1 мг/л.
• дозы хлора для окисления двухвалентного железа (Д х Fe )

принимается 0,7 мгCl 2 на 1 мг железа (II) (СНиП 2.04.02 - 84): Д х Fe = 0,7. С Fe , мг/л;

• дозы хлора на окисление марганца (Д х Mn)

принимается 1,29 мг Cl 2 на 1 мг Mn(II) : Д х Mn = 1,29. С Mn , мг/л;
При совместном содержании в воде железа и марганца, как правило, происходит их совместное окисление.

• дозы хлора для окисления сульфидов (Д х S) ; принимается:
• либо 2,08 мг Сl 2 на 1 мгH 2 S : Д х S =2,08. С S , мг/л
• либо 8,34 мг Сl 2 на 1 мгH 2 S, если рН ≤ 6,4: Д х S = 8,34. С S , мг/л;
• дозы хлора для окисления нитритов (Д х NO)

принимается 1,54 мг Сl 2 на 1 мгNO 2 - : Д х NO = 1,54. С NO , мг/л;
Дозы окисления сульфидов и нитритов при их повышенном значении лучше устанавливать на основании данных технологических изысканий.

• дозы хлора для окисления органических веществ (Д х Орг)

При наличии ионов аммония в исходной воде, концентрация остаточного свободного хлора падает из-за образования хлораминов, но общая концентрация остаточного хлора остается неизменной.
Как правило, в протоколах испытаний (анализа) воды концентрацию ионов аммония (NН 4 + ) представляют в пересчёте на азот (N ). Для того чтобы перейти от этой величины к концентрации ионов аммония, необходимо результат анализа по азоту умножить на 1,28; т.е. C NН4 = 1,28 . C N .
Как мы уже указывали, в присутствии остаточного свободного хлора в растворе существуют только дихлорамин (NНCl 2 ) и трихлорамин (NCl 3 ). В отсутствии остаточного свободного хлора - монохлорамин (NН 2 Cl ) и дихлорамин.
Количество активного хлора пошедшего на образование дихлорамина составит: C Cl = 3,94 . C NН4 .
Отсюда следует, что наличие в воде ионов аммония с концентрацией более 0,3 мг/л может полностью перевести свободный хлор в связанное состояние, а содержание общего остаточного хлора при этом может быть предельным (1,2 мг/л). В этой ситуации вести процесс регулирования и аналитического контроля свободного хлора невозможно, поэтому необходимо предпринимать меры по снижению концентрации ионов аммония в исходной воде.

Методы хлорирования воды

Итак, в предыдущих разделах настоящей публикации мы выяснили, что на сегодняшний день хлорирование воды является мероприятием, постоянно осуществ-ляемым на станциях по обработке питьевой воды, очистки сточных бытовых и некоторых производственных вод и на коммунальных водопроводах. Кро-ме того, хлорирование проводится как кратковременное или периоди-ческое мероприятие, необходимое для дезинфекции вводимых в экс-плуатацию участков водопроводной сети, фильтров, резервуаров чис-той воды и т.п.
Что же касается методики хлорирования, то здесь необходимо учитывать це-левое назначение процесса хлорирования, наличие загрязнений, имеющихся в исходной воде, и их характер, а также (что немаловажно) возможные сезонные колебания состава воды. Особое внимание следует уделить специфическим особенностям технологической схемы очистки воды и оборудования, входящего в состав очистных сооружений.
По целям хлорирования существующие методы обработки воды хлором или другими хлорагентами, содержащими активный хлор, можно объединить в две основные группы:

• Предварительное хлорирование (предхлорирование,прехлорирование ).
• Финишное хлорирование (постхлорирование ).

Предварительное хлорирование воды чаще всего используют в качестве средства, улучшающего некоторые процессы очистки воды (например, коагулирование и обезжелезивание), а также как эффективный спо-соб обезвреживания некоторых токсических соединений при очистке сточных вод. При этом избыточный хлор расходуется на окисление различных примесей воды, сорбируется хлопьями коагулянта, окисляет микроорганизмы, способных к иммобилизации и развитию на поверхности оборудования и трубопроводов, а также в толще загрузки фильтров и пр. Как правило, при предхлорировании используются большие дозы хлора, а стадия дехлорирования воды отсутствует, так как избыточное количество хлора обыч-но полностью удаляется на других стадиях процесса очистки воды.
Финишное хлорирование воды (постхлорирование) - это процесс обеззараживания воды, который проводится после всех других способов ее обработки и явля-ется, таким образом, завершающим этапом очистки воды. Если же вода не подвергается другой обработке, кроме обеззараживания, то и в та-ком случае это будет пост-хлорирование.
Постхлорирование может проводиться как небольшими дозами хлора (нормаль-ное хлорирование ), так и его повышенными дозами (перехлорирование ). Если же при использовании хлорирования совместно применяются другие обеззараживающие вещест-ва, то оно называется комбинированным хлорированием .
Нормальное хлорирование применяется для обеззараживания во-ды, забираемой из надежных в санитарном отношении источников и обладающей хорошими физико-химическими показателями. Дозы хло-ра должны обеспечивать необходимый бактерицидный эффект без ухудшения органолептических показателей качества воды. Количест-во остаточного хлора после 30-минутного контакта воды с хлором до-пускается не выше 0,5 мг/л.
Перехлорирование применяется в тех случаях, когда наблюдаются резкие колебания бактериального загрязнения воды и когда нормаль-ное хлорирование не дает должного бактерицидного эффекта или приводит к ухудшению органолептических показателей качества воды (например, при наличии в воде фенолов). Перехлорирование устраня-ет многие неприятные привкусы, запахи и в некоторых случаях может применяться для очистки воды от токсичных веществ. Доза остаточного хлора при перехлорировании обычно устанавли-вается в пределах 1-10 мг/л. Известны случаи, когда перехлорирова-ние проводилось очень высокими дозами: до 100 мг/л (суперхлори-рование ). Большие дозы хлора дают быстрый и надежный эффект.
Комбинированные методы хлорирования , т. е. обработка воды хло-ром совместно с другими бактерицидными препаратами может приме-няться для усиления действия хлора или фиксации его в воде на более длительный срок. Комбинированные методы хлорирования используются не только для обработки больших количеств воды на стационарных водопроводах, но и как индивидуальные средства обеззараживания воды. К комбинированным методам относятся: хлориро-вание с манганированием, хлорсеребряный и хлормедный способы, а также хлорирование с аммонизацией.
Хлорирование с манганированием (добавление КМnО 4 ) применя-ется при обработке вод с неприятными запахами и привкусами, вы-званными наличием органических веществ, водорослей, актиномицетов и др. В некоторых случаях такая смесь действует более эффектив-но, чем перехлорирование. Для введения в воду раствора перманганата калия используют установки пропорционального дозирования .
Введение перманганата калия может проводиться как до хлорирования, так и после него, а доза зависит от места ввода его в обрабатываемую воду по ходу технологического процесса. В тех случаях, когда обработке подвергается вода перед отстойника-ми, доза КМnО 4 может доходить до 1 мг/л, так как при взаимодействии с хлором избыточный, неиз-расходованный на окисление перманганат калия восстанавливается в воде до оксида марганца (IV) МnО 2 , который задерживается на филь-трах. Если перманганат калия вводится в очищенную воду, т. е. после фильтров, то во избежание выпадения осадков МnО 2 его концентрация не должна превышать 0,08 мг/л.
Комбинированные хлорсеребряный и хлормедный способы осуще-ствляются путем одновременного введения в воду хлора и ионов се-ребра и меди. Усиление бактерицидного действия хлорирования находится в пределах суммарного обеззараживающего действия хлора и ионов серебра или меди. Хлорсеребряный способ может использоваться не только для обеззараживания питьевых вод, но и для предотвращения их повторного бактериального заражения, т. е. для консервирования воды. Благодаря тому, что бактерицидность сереб-ра увеличивается при нагревании, бактерицидный эффект хлорсеребряного способа возрастает в теплое время года.
Получение необходимой концентрации ионов серебра достигается введением в воду нитрата серебра или «серебряной воды». При этом концентрация ионов серебра должна строго контролироваться, поскольку ПДК серебра в воде составляет 50 мкг/л (такая же как у сурьмы и чуть больше чем у свинца).
Как мы уже говорили основной проблемой, которая возникает при хлорировании воды, является неустойчивость активного хлора при хранении и транспортировке очищенной воды. Одним из наиболее распространенных способов фиксации активно-го хлора в воде является хлорирование с аммонизацией . Аммонизация осуществляется введением в обеззараживаемую воду аммиака или со-лей аммония. В зависимости от целевого назначения аммонизация должна производиться непосредственно перед хлорированием (предварительная аммонизация) или после него (пост-аммонизация).
Длительность бактерицидного действия при хлорировании с аммонизацией зависит от соотношения масс хлора и аммиака. Наиболее длительное действие достигается при соотношении хлора и аммиака, отвечающего образованию монохлорамина , окислительный потенциал которого ниже, чем у свободного хлора. Расход активного хлора в случае применения раствора хлорамина не меньше, чем при использовании растворов свободного хлора.
Поэтому осо-бенно большой эффект при комбинировании хлорирования с аммонизацией наблюдается при обеззараживании вод, богатых органически-ми веществами, легко окисляющимися хлором. В этом случае потери хлора за счет разложения хлорамина уже не могут играть существенную роль, так как они будут меньше того количества хлора, которое при отсутствии аммиака пошло бы на окис-ление органических примесей воды. В связи с этим на процессы окисления присутствующих в воде органических веществ, а также на процессы коррозии расходуется меньше монохлорамина.
При обеззараживании вод с малой хлоропоглощаемостью может наблюдаться обратное явление: концентрация активного хлора при хлорировании с аммонизацией уменьшается более интенсивно, чем при обычном хлорирова-нии. Это явление объясняется окислением и разложением монохлор-амина, которое особенно интенсивно протекает при избытке активного хлора. Максимальная скорость окисления наблюдается при значениях рН = 7-9. Разложение монохлорамина особенно интенсивно протекает при рН = 5-7.
Необходимо учитывать то, что скорость процесса обеззараживания воды хлораминами меньше скорости обеззараживания хлором, поэтому контакт воды и хлора с использованием предварительной аммонизации должен быть более длительным (не меньше 2 часов).
В практике очистки воды применяется также двойное хлорирование (предварительное и финишное хлорирование). В таком случае к каждому из этих процессов предъявля-ют различные требования: первичное хлорирование проводят для того, чтобы подготовить воду к последующим этапам очистки (хлор вво-дится в подающий водовод); от конечного хлорирования требу-ется обеспечение необходимой концентрации остаточного хлора в воде, гарантирующей ее надлежащее санитарное качество (хлор вводится после фильтров). Двойное хлорирование чаще всего используется для поверхностных источников при высокой цветности исходной воды и повышенном содержании в ней органи-ческих веществ.

Дехлорирование воды

Излишки активного хлора, превышающие ПДК, удаляются дехлорированием . При небольшом избытке хлор можно уда-лить аэрированием (безнапорной аэрацией воды) , а при высоких концентрациях остаточного хлора следует использовать метод дозирования в воду химических реагентов: тиосульфата (гипосульфита) натрия, сульфита натрия, аммиака, сернистого газа (оксид серы (IV)), которые свяжут активный хлор , или обработать воду на фильтрах с активным углем .
При реагентной обработке хлорированной воды следует использовать установки пропорционального дозирования растворов химических веществ на основе насосов-дозаторов с контроллерами и датчиками по активному хлору .
Метод напорной фильтрации через активный уголь имеет преимущества по сравнению с дозированием химических реагентов, т.к. в этом случае в воду не вводятся никакие посторонние ве-щества, в то же время углем поглощается не только избыточный хлор, но и мно-гие другие примеси, ухудшающие органолептические свойства воды. При этом процесс де-хлорирования протекает автоматически, и контроль за ним не сложен.

Аналитический контроль процесса хлорирования

Основные положения, касающиеся аналитического контроля содержания остаточного, свободного и общего хлора в питьевой воде, были изложены достаточно давно в « Инструкции по контролю за обеззараживанием хозяйственно-питьевой воды и за дезинфекцией водопроводных сооружений хлором при централизованном и местном водоснабжении, утвержденной Главным санитарным врачом СССР 25 ноября 1967 г. под № 723а-67. С тех пор был принят ряд нормативных актов, также регламентирующих методы лабораторного аналитического контроля содержания свободного и общего хлора в воде. Они перечислены в Таблице.

В настоящее время на основе этих методов разработаны экспресс- анализаторы свободного и общего хлора в воде. К ним относятся: индикаторные тест-полоски, тест-боксы и современные фотометры для индивидуальных веществ .
Наиболее простой экспресс-метод анализа качества воды в процессах водоподготовки - индикаторные тест-полоски . Принцип измерения (колориметрический) основан на изменении цвета полоски и сравнения его с калиброванной цветовой панелью. С их помощью регистрируют повышенное содержание в воде различных загрязняющих вредных примесей, а также определяют диапазон ряда качественных ингредиентов питьевой воды (см. Табл.1). Они выпускаются многими фирмами (Merckoquant , Bayer и др.) и предназначены, в основном, для контроля содержания хлора в воде бассейнов, аквариумов. Недостаточная чувствительность тест-полосок не позволяет анализировать показатели физиологической полноценности питьевой воды, а также определять на уровне ПДК ряд гигиенически значимых загрязняющих веществ. Погрешность измерений при использовании тест-полосок ± 50 - 70% .
Более высокой чувствительностью определения обладают колориметрические наборы (фирмы - производители: Aquamerck, Microquant, Aquaquant и др.), так называемые, тест-боксы (см. Табл.1). Принцип измерения основан на изменении цвета раствора (колориметрический) и сравнения его с калиброванной цветовой панелью. Анализ выполняется в прозрачной измерительной ячейке, куда заливается исходная вода и вносится готовый реагентный тест. После прохождения химической реакции вода изменяет цвет, который и сравнивается с цветовой шкалой. Калиброванная цветовая панель, как правило, наносится непосредственно на измерительную ячейку. С их помощью так же регистрируют повышенное содержание в воде различных загрязняющих вредных примесей, но в отличие от тест-полосок они имеют большую чувствительность и меньшую погрешность измерения (см. Табл.1). Хотя и для тест-боксов погрешность измерений достаточно велика и составляет ± 30 - 50 %.
Эти два вида экспресс-анализа пригодны только для рутинного быстрого контроля заранее заданных значимых величин содержания примесей в воде.

Таблица 1

Для более точного количественного анализа ингредиентов воды рекомендованы современные фотометры , характеризующиеся большим уровнем чувствительности и меньшей погрешностью измерений.
Имеются две разновидности фотометров - кюветные и реагентные. В кюветных фотометрах тесты содержат все необходимые реактивы в специальной пробирке-кювете и используются как для проведения реакции, так и для измерения. Прибор автоматически распознает кюветные тесты (в диапазоне длин волн 340-820 нм) по штрих-коду, что исключает возможность ошибки. В реагентных фотометрах тесты содержат готовые реактивы или в порошке, в герметичной упаковке, или во флаконах с удобной системой дозирования. Готовые тесты не требуют специальной подготовки. Они просто вносятся в отмеренную пробу воды, затем происходит химическая реакция и окрашенный раствор переносятся в измерительную кювету. Кювета устанавливается в фотометр, где производиться измерение. Результат измерения анализируемого ингредиента регистрируется на дисплее фотометра. Погрешность измерений с помощью фотометров колеблется от 15 до 25%.
Сертификаты качества, прилагаемые к тест-наборам, исключают необходимость тестирования каждой партии реагентов. Также отпадает необходимость в приготовлении калибровочных растворов и длительных расчетах при калибровке. Например, анализ в питьевой воде свободного хлора (в диапазоне 0,03 - 6 мг/л) с помощью фотометра занимает всего 3 - 5 мин, в то время как его определение классическим методом (по ГОСТ 18190-72) требует 20 - 30 мин.

Автоматические анализаторы хлора

Хотя развитие современных методов подготовки и проведения анализов и позволило сильно сократить время на их проведение, все же лабораторный контроль не снимает вопрос непрерывного производственного контроля содержания хлора в воде. Это связано с тем, что при автоматизации процесса дозирования хлорагента от аналитического прибора необходимо получать сигнал о содержании хлора в воде в режиме «on-line» . Поэтому для измерения массовых концентраций хлора в воде был создан ряд анализаторов, различающихся между собой по принципу действия - методу измерения.
В автоматических анализаторах используются главным образом четыре метода измерения: оптические (фотометрия и колориметрия), йодометрия, хемилюминесценция и электрохимический метод в различных вариантах (амперометрия, кондуктометрия и т.п.).

В данной публикации мы рассмотрим характеристики только отдельных представителей автоматических анализаторов, разбитых по группам на основе метода измерения, положенного в основу работы.

Колориметрия (ISO 7393-2).
Промышленный автоматический фотометрический анализатор остаточного (свободного) и общего хлора в воде марки CL-17 (фирма «HACH-Lange») предназначен для обеспечения постоянного циклического контроля содержания общего или свободного (остаточного) хлора с интервалом времени ~ 2,5 минуты.
Принцип действия основан на фотоколориметрическом методе измерения концентрации хлора при окрашивании раствора в результате взаимодействия общего хлора с N`N-диэтил-1,4-фенилендиамином (N`N-diethyl-1,4-phenylenediamine, DPD) в потоке воды с применением готовых реагентов, поставляемых фирмой-изготовителем. Реагентов (~ по 400 мл двух видов), поставляемых с анализатором, хватает для непрерывной работы в течение 1 месяца. Реагенты можно приобрести отдельно.

Технические характеристики анализатора CL-17

Узлы анализатора смонтированы в пластиковом корпусе (IP62), который устанавливается в стойку или на панель.
Градуировка анализатора проводится по растворам ГСО иодата калия или по растворам йода кристаллического квалификации ч.д.а.

Хемилюминесценция (МУК 4.1.965-99).
Автоматический анализатор активного несвязанного хлора «Флюорат АС-2» (ТУ 4215-252-20506233-2002 ) предназначен для непрерывного автоматического измерения массовой концентрации активного несвязанного хлора в питьевой воде посредством регистрации интенсивности хемилюминесценции, возникающей при реакции взаимодействия люминола и несвязанного хлора.
В целом принцип действия анализатора сводится к измерению величины интенсивности хемилюминесценции в анализируемой пробе, проходящей через проточную кювету, и разбит на следующие стадии:

• дозирование реагента (раствора люминола) в поток исследуемой воды и проведение химической реакции непосредственно в измерительной кювете в контролируемых условиях;
• регистрация оптических характеристик рабочей среды в измерительной кювете (интенсивности излучения в результате реакции взаимодействия люминола и несвязанного хлора);
• обработка результатов измерения и вычисление результатов анализа цифровым преобразователем по хранящейся в оперативной памяти калибровочной характеристике;
• вывод полученной информации на и периферийные устройства, сохранение результатов измерения в архиве анализатора.

Технические характеристики анализатора «Флюорат АС-2»:

Анализатор снабжен программируемыми сигналами тревоги, аналоговым выходом на самописец (по умолчанию: 4 - 20 мА, по заказу: 0 - 10 мВ, 0 - 100 мВ, 0 - 1 В). Возможен вывод на внешний компьютер или принтер через дополнительно устанавливаемый интерфейс RS 232.
Узлы анализатора смонтированы в металлическом корпусе, который устанавливается на панель.

Йодометрия (ГОСТ 18190-72, ISO 7393-3).

Анализаторы остаточного хлора «ВАКХ-2000С»
предназначены для измерения массовой концентрации остаточного активного хлора йодометрическим методом измерения.
Принцип действия анализатора ВАКХ-2000С основан на реализации йодометрического метода определения содержания остаточного активного хлора в воде с кулонометрическим генерированием добавки йода в исследуемый образец (точно известного количества) и потенциометрическим измерением разности потенциалов, возникающей при этом на электродах электрохимической ячейки.
Анализатор выпускается и в полуавтоматическом исполнении, предназначенном для использования в лабораторных условиях. В этом случае анализируется предварительно отобранные пробы воды.

Технические характеристики анализатора остаточного хлора «ВАКХ-2000С»

Анализатор снабжен программируемыми сигналами тревоги, аналоговым выходом на самописец (по умолчанию: 0 - 5 мА, по заказу: 4 - 20 мА), релейные выходы для управления внешними устройствами устанавливаются по заказу. Величина пороговых концентраций устанавливается с функциональной клавиатуры анализатора. Возможен вывод на внешний компьютер или принтер через дополнительно устанавливаемый интерфейс RS 232 (по заказу - RS-485).
Узлы анализатора смонтированы в металлическом корпусе, который устанавливается на стол.
Градуировка анализатора проводится с использованием свежеприготовленных растворов гипохлорита натрия, концентрация активного хлора в которых предварительно устанавливается при помощи лабораторной йодометрической методики по ГОСТ 18190-72 по растворам ГСО йодата калия или по растворам йода кристаллического квалификации ч.д.а.

Электрохимические анализаторы

Варианты электрохимических методов, используемых для определения различных форм содержания хлора в воде, весьма разнообразны, однако имеют между собой определенное сходство.
Во-первых, любой электрохимический процесс протекает в измерительной электрохимической ячейке, в которую и поступает исследуемая вода. Во-вторых, в ячейке размещаются три электрода: основной (рабочий), вспомогательный и электрод сравнения, который служит для поддержания постоянства потенциала используемого для измерения электрода. В-третьих, для поддержания необходимого значения потенциала используют источник фиксированного внешнего напряжения, так называемый - потенциостат.
Когда измерительная ячейка подключается к соответствующему измерительному преобразователю, на электроды подается фиксированное внешнее напряжение. Вследствие разницы площади рабочей поверхности электродов возникает поляризация катода. Ток поляризации отображается преобразователем в виде очень высоких значений сигнала, который постепенно снижается, а затем стабилизируется. Таким образом, движение свободных электронов от анода к катоду создает электрический ток, величина которого, при постоянных условиях, будет пропорциональна концентрации свободного хлора в рабочей среде. Значение этого тока обрабатывается преобразователем и приводится к концентрации свободного хлора в мг/л, что затем и отображается на дисплее. Следует отметить, что все анализаторы хлора, принцип действия которых основан на любом электрохимическом методе, требуют периодической валидации с использованием йодометрического метода, как традиционной лабораторной методики выполнения измерений.
Как мы видим, этот метод более удобен для автоматизации, поскольку в измерительной ячейке сразу же формируется и электрический сигнал. Приборы, реализующие электрохимические методы, отличаются своей простотой, невысокой стоимостью. При своей работе они не требуют каких-либо расходных химических реагентов.
Однако эти методы весьма неселективны, поэтому чаще всего используется для измерения содержания активного хлора в воде с неизменным химическим составом, поскольку любое изменение состава анализируемой воды неизменно вызовет и изменение в электрохимических процессах, протекающих в измерительной ячейке на электродах.
Как мы уже заметили, моделей анализаторов хлора, действующих на основе электрохимического принципа измерения, очень много, поэтому ограничимся рассмотрением только двух из них.

Анализатор хлора марки Q45H.

Анализатор хлора Q45H (фирма «Analytical Technology, Inc », США) предназначен для осуществления постоянного контроля содержания хлора воде.
В качестве чувствительного элемента в анализаторе Q45H используется мембранный полярографический датчик, который размещается проточной электрохимической ячейке. Существует две модификации датчиков к данному анализатору: датчик свободного хлора и датчик связанного хлора. Датчик свободного хлора используется только при проточном типе установки в электрохимической ячейке, а датчики связанного хлора могут устанавливаться как в проточном (в электрохимической ячейке), так и в погружном (непроточном) варианте (например, в емкости).
Электрохимическая ячейка предназначена для поддержания непрерывных постоянных параметров потока анализируемой воды: ее скорости и давления при контакте с поверхностью датчика, которые не будут зависеть от колебаний скорости и давления воды в трубопроводе исходной воды. В зависимости от предполагаемой концентрации хлора в воде, используются два вида электрохимических ячеек: большого и малого объемов проточной части. Первая ячейка предназначена для проведения измерений высоких концентраций хлора, вторая для концентраций хлора менее 200 мкг/л. Скорость потока анализируемой воды в ячейке первого типа должна быть не менее 30 л/час, второго - в пределах от 15 до 20 л/час.
Для надлежащей работы датчика связанного хлора при его погружной (непроточной) установке скорость потока анализируемой воды должна быть не менее 0,12 м/с.
Поскольку мембранный датчик чувствителен к значительным отклонениям pH, то, если значение pH исходной анализируемой воды может регулярно изменяться, появляется вероятность значительных неточностей при анализе концентрации свободного хлора. Во избежание этого в электрохимическую ячейку дополнительно может устанавливаться рН-электрод, который будет
автоматически корректировать данные изменения, обеспечивая необходимую точность измерений, даже если значение pH будет значительно варьироваться и приблизится к 9.

Технические характеристики анализатора хлора Q45 H

Анализатор снабжен программируемыми сигналами тревоги, двумя аналоговыми выходами: 4 - 20 мА, релейные выходы для управления внешними устройствами устанавливаются по заказу: 6А/250В переменного тока или 5А/24В постоянного тока. Величина пороговых концентраций устанавливается с функциональной клавиатуры анализатора.
Анализатор смонтирован в поликарбонатном корпусе (IP-66), который может устанавливаться на стене, панели или трубе.

Анализатор содержания хлора в воде АСХВ/ М1032С.

Анализатор содержания хлора в воде АСХВ/ М1032С предназначен для измерения и контроля остаточного или общего хлора в процессе подготовки питьевых, сточных и оборотных технических вод, а также воды в плавательных бассейнах.
Принцип работы основан на измерении потенциала рабочего электрода относительно электрода сравнения при пропускании тока между рабочим и вспомогательным электродами в открытой ячейке, работающей в потенциостатическом режиме. АСХВ/ М1032Сконструктивно состоит из модуля измерительной ячейки, состоящего из двух электродов (рабочий и вспомогательный электроды объединены в единую систему) и датчика температуры, находящихся в отдельной камере с механической очисткой и блока дистанционного управления (БДУ-РХ), построенного на базе микропроцессора, с графическим дисплеем и клавишами управления. С помощью БДУ-РХ производится усиление сигнала на выходе модуля измерительной ячейки. Использование температурной и рН компенсации обеспечивает высокую точность измерения. Измеряемое значение выводится на дисплей БДУ-РХ.

Технические характеристики анализатора содержания хлора в воде АСХВ/ М1032С

Для связи с другими устройствами предусмотрены два аналоговых токовых выхода (4 - 20 мА). С помощью этих выходов могут ретранслироваться следующие сигналы: содержания хлора в воде, температура воды или производительность регулятора.
Анализатор смонтирован в пластиковом корпусе, и вместе с измерительной ячейкой закреплен на панели, которая может устанавливаться на стене или трубе.
Валидация анализатора проводится с использованием свежеприготовленных растворов гипохлорита натрия, концентрация активного хлора в которых предварительно устанавливается при помощи лабораторной йодометрической методики по ГОСТ 18190-72 по растворам ГСО йодата калия или по растворам йода кристаллического квалификации ч.д.а.

История о двух преступниках, схваченных полицией. Назовём их Бонни и Клайдом. Полиция имеет достаточно доказательств, чтобы обвинить и Бонни и Клайда в незначительном преступлении - незаконном хранении оружия, за что каждому грозит год тюремного заключения. Полиция также пред­полагает, что преступники совершили групповое ограбление банка, но не имеет достаточных доказательств. Полиция допрашивает Бонни и Клайда в разных ка­мерах и делает каждому следующее предложение:

Мы имеем все основания прямо сейчас, не отходя от кассы, засадить тебя в тюрьму на год. Однако, если ты признаешься в ограблении банка и дашь показания на подельника, мы освободим тебя от ответственности и ты выйдешь на свободу. А твой напарник проведет 20 лет в тюрьме. Но если вы оба признаетесь в ограблении, с одной стороны, мы обойдемся без твоего признания, а с другбй избежим судебного разбирательства, так что каждый из вас получит по 8 лет заключения.

Если Бонни и Клайда, по натуре бессердечных грабителей банков, интересует исключительно собственный приговор, какую стратегию они изберут? Дадут ли они признательные показания или предоставят полиции возможность самостоя­тельного сбора доказательств? На рисунке представлены возможные варианты выбора. Каждый заключенный стоит перед выбором: признание или отказ от дачи показаний. Приговор, который получает узник, зависит как от стратегии, которую он выбирает, так и от стратегии, выбранной его напарником.

Рис. «ДИЛЕММА УЗНИКОВ». В игре между двумя бандитами, подозреваемыми в совершении преступления, приговор, который выносится каждому из них, зависит как от решения одного преступника (признание или отказ от дачи показаний), так и от выбора его напарника.

Рассмотрим процесс принятие решения Бонни. Она рассуждает следующим об­разом:

Я не знаю, что намеревается делать Клайд. Если он откажется от дачи показаний, мне следует признаться, потому что тогда я выйду на свободу. Если Клайд признается, моя лучшая стратегия - опять же признание потому что в этом случае мне светит всего лишь 8 лет, а не 20. Так что вне зависимости от того, что собирается делать Клайд, мое признании означает мой выигрыш.

На языке теории игр стратегия называется доминирующей, если она является наилучшей из возможных решений игрока, вне зависимости от возможных дей­ствий других участников игры. В нашем случае, признание - доминирующая стратегия для Бонни. Она проведет меньше времени в тюрьме, если признается, вне зависимости от выбора Клайда.

Рассмотрим процесс принятия решения Клайдом. Он стоит перед таким же выбором, что и Бонни, и рассуждает практически тем же самым образом. Вне зависимости от решения Бонни, Клайд счиает, что признание позволит ему в любом случае минимизировать срок заключения. Другими словами, признание - доми­нирующая стратегия и для Клайда.

В конечном итоге и Бонни и Клайд признаются: оба проведут в тюрьме по 8 лет. Однако с их точки зрения, исход ужасен. Если бы они оба отказались от дачи показа­ний, оба выиграли бы, проведя в тюрьме всего лишь год по обвинению в незаконном хранении оружия. Когда каждый преследует исключительно собственные интересы совместные действия узников приводят к наихудшему для обоих результату.

Представьте себе, что, прежде чем полиция схватила Бонни и Клайда, преступники заранее договорились о молчании. Соглашение было бы выгодно обоим: если бы они честно ему следовали, каждый провел бы в тюрьме только 1 год. Но, попав в тюрьму, сохранили бы они верность слову? В том случае, если преступников допрашивают отдельно друг от друга, логика эгоистического интереса возьмёт верх и приведёт их к признанию. Сотрудничество заключенных с индивидуальной точки зрения нерационально.

В некой стране двое подозреваемых в совершении преступления взяты под стражу и размещены в разных камерах. Оба подозреваемых знают, что улик против них недостаточно для вынесения приговора, и если каждый из них будет хранить молчание, то их освободят через год. Следователь сообщает каждому из них, что в случае, если один из подозреваемых сознается в преступлении, в то время как другой будет хранить молчание, то сознавшийся будет немедленно освобожден, а другой будет осужден на 15 лет. Если оба подозреваемых расскажут о своем преступлении, то они будут осуждены на пять лет.

Игра моделирует возможности и ограничения совместных действий при отсутствии возможностей для переговоров. Очевидно, что «некооперативные» («эгоистические») стратегии не могут быть одинаково полезны для обоих игроков. У игроков есть «кооперативные» стратегии («молчать» - «молчать» и «говорить» - «говорить»), но они неравнозначны по платежам (морально-этические аспекты здесь не принимаются во внимание).

Таблица 5.1

Игра «Дилемма узников»

Казалось бы, стратегии «молчать» могут дать больший платеж обоим игрокам, но эти стратегии не являются оптимальными. Не имея возможности для общения и выработки общей стратегии в виде совместного отказа от признания в совершенном преступлении, что позволило бы добиться минимального срока тюремного заключения, каждый заключенный руководствуется только своими собственными интересами, состоящими в желании избежать максимального срока заключения, который вероятен для того заключенного, который не признается первым. В случае же дачи признательных показаний заключенным грозит нечто среднее - между минимальным и максимальным наказанием. Когда заключенные не обладают всей полнотой информации относительно намерений друг друга, им лучше сознаться. Причем никому не выгодно изменять этот выбор при текущем выборе другого, т.е. игроки «вышли» на равновесие. Даже если бы у одного из заключенных было право сделать выбор первым, он, зная, что наилучшей реакцией другого заключенного на любой выбор первого будет стратегия «говорить», также выберет эту стратегию.

Любой «некооперативный» исход в игре такого рода выглядит парадоксально неудачным: не выбирая лучшее для себя по отдельности, оба игрока получили бы меньшие наказания, если бы смогли скооперироваться и верили в выполнение партнером достигнутого соглашения. Но такие ситуации не всегда возможны. Структуру данной игры можно увидеть в очень многих конфликтных ситуациях.

Такая игра может, например, описывать простейший вариант дуополии, где возможны три варианта:

1)если компании договорятся продавать товар по высокой цене, они получат большую прибыль;

2) если одна компания снизит цену, а конкурент будет продолжать продавать по высокой цене, тогда он останется в проигрыше;

3) если обе компании торгуют по низким ценам, прибыли незначительные.

Обобщением игры «Дилемма узников» считается трагедия общин (Tradegy of the commons). Этим термином обозначается род явлений, связанных с противоречием между личными интересами и общественным благом. В основном под этим имеется в виду проблема переиспользования общественного блага. Исходная формулировка этой ситуации заключается в следующем. Существует пастбище, на котором крестьяне пасут свой скот. Выпас скота уменьшает количество травы, растущей на нем. Каждый член общины может увеличить поголовье своего скота и тем самым увеличить свой доход, но при этом плодородие пастбища сократится, хотя и незначительно. Но если все члены общины сделают то же самое, пастбище станет уже намного хуже. Если же член общины уменьшит свой выпас, плодородие поля увеличится, но его личный выигрыш от этого будет намного меньше, чем потерянный доход. Получается, что всем членам общины выгодно только увеличивать использование пастбища. Трагедия общин показывает, как свободный доступ к ресурсу, например пастбищу, полностью уничтожает ресурс из-за чрезмерного его использования. Это происходит потому, что все пользующиеся им получают выгоду (или доход) непосредственно для себя, а издержки содержания ресурса ложатся на них всех равномерно.

Пример игры «Семейный спор» (Battle of the sexes) .

Семейная пара решает, где провести выходной день: пойти на футбол или в театр. Муж предпочитает футбол, жена - театр, но оба предпочитают провести день вместе, а не по одному. Платежная матрица игры представлена в табл. 3.3.

Таблица 5.2

Игра «Семейный спор»

Это один из вариантов так называемой координационной игры, в которой «кооперативные» стратегии дают обоим игрокам лучший платеж, чем «эгоистические» стратегии.

3.2. Классификация игр.

Рассмотрим классификацию игр в зависимости от различных параметров.

Количество игроков . Различаются игры двух лиц (два участника игры) и игры n лиц (число участников более двух).

Количество стратегий . Если каждый из игроков имеет конечное число возможных стратегий в игре, то игра называется конечной. Если число стратегий хотя бы одного из участников игры бесконечно, то игра называется бесконечной.

Соотношение интересов участников . Игры с нулевой суммой – сумма выигрышей участников всегда равна нулю (антагонистические интересы – антагонистические игры). Игры с ненулевой суммой.

Возможности взаимодействия участников . С этой точки зрения можно рассматривать коалиционные (допускается образование коалиций между участниками), бескоалиционные (коалиции не допускаются) и кооперативные игры (коалиции определены заранее).

Тип функции выигрыша . По данному критерию выделяют матричные игры (игра 2-х лиц, выигрыш одного из игроков (соответственно проигрыш другого) задается в виде матрицы), биматричные игры (игра 2-х лиц, выигрыш каждого из игроков задается своей матрицей). Непрерывные игры (функция выигрышей является непрерывной функцией на множестве стратегий каждого из игроков), выпуклые игры (функция выигрышей есть выпуклая функция на множестве стратегий) и др.

Количество ходов. Если после одного хода каждого игрока игра заканчивается и происходит распределение выигрышей, то игра называется одношаговой. В противном случае игра называется многошаговой (позиционной, например, шахматы).

Кроме этого выделяют различные классы игр по иным признакам (статистические, дифференциальные и многие другие). В частности рассматривают так называемые «игры с природой», т.е. игры, когда в качестве второго игрока выступает не игрок с противоположными интересами, а некоторая сторона с «неопределенными» интересами (природа). В этом случае для поиска оптимальных стратегий наряду с принципом гарантированного результата используются и другие критерии, например Максимакса, Вальда, Сэдвиджа, Гурвица.

5.3. В некоторых играх имеется неопределенность, вызванная отсутствием информации об условиях, в которых осуществляется действие (погода, покупательский спрос и т.д.). Эти условия зависят не от сознательных действий другого игрока, а от объективной действительности. Такие игры называются играми с «природой». Человек в играх с «природой» старается действовать осмотрительно, второй игрок (природа, покупательский спрос) действуют случайно.

Условия игры задаются матрицей .

Пусть игрок А имеет стратегии А 1 , А 2 , ¼, А m , а природа состояния В 1 , В 2 , ¼, В n . Наиболее простой является ситуация, когда известна вероятность р j каждого состояния природы В j . При этом, если учтены все возможные состояния, то .

Если игрок А выбирает чистую стратегию А i , то математическое ожидание выигрыша составит p 1 a i 1 + p 2 a i 2 + ¼ + p n a in . Наиболее выгодной будет та стратегия, при которой достигается

(p 1 a i 1 + p 2 a i 2 + ¼ + p n a in ).

Если информация о состояниях природы мала, то можно применить принцип недостаточного основания Лапласа, согласно которому можно считать, что все состояния природы равновероятны

(a i 1 + a i 2 + ¼ + a in )/n ,

т.е. стратегию, для которой среднее арифметическое элементов соответствующей строки максимальное.

Имеется ряд критериев, которые используются при выборе оптимальной стратегии.

и совпадает с нижней ценой игры. Критерий является пессимистическим, считается, что природа будет действовать наихудшим для человека способом.

2. Критерий максимума. Он выбирается из условия

Критерий является оптимистический, считается, что природа будет наиболее благоприятна для человека.

где a - степень оптимизма и изменяется в диапазоне .

Критерий придерживается некоторой промежуточной позиции, учитывающей возможность как наихудшего, так и наилучшего поведения природы. При a = 1 критерий превращается в критерий Вальде, при a = 0 – в критерий максимума. На a оказывает влияние степень ответственности лица, принимающего решение по выбору стратегии. Чем больше последствия ошибочных решений, больше желания застраховаться, тем a ближе к единице.

4. Критерий Сэвиджа. Суть критерия состоит в выборе такой стратегии, чтобы не допустить чрезмерно высоких потерь, к которым она может привести. Находится матрица рисков, элементы которой показывают, какой убыток понесет человек (фирма), если для каждого состояния природы он не выберет наилучшей стратегии. Элемент матрицы рисков находится по формуле

,

где max a ij – максимальный элемент в столбце исходной матрицы.

Оптимальная стратегия находится из выражения:

.

При принятии решений в условиях неопределенности следует оценивать различные варианты с точки зрения нескольких критериев. Если рекомендации совпадают, можно с большей уверенностью выбрать наилучшее решение, если рекомендации противоречат друг другу, окончательное решение надо принимать с учетом его сильных и слабых сторон.

Пример игры с природой

Фирма «Фармацевт» – производитель медикаментов и биомедицинских изделий в регионе. Известно, что пик спроса на препараты сердечно-сосудистой группы и анальгетики приходится на летний период, а на антиинфекционные и противокашлевые – на осенний и весенний периоды.

Затраты на 1 усл. ед. продукции за сентябрь – октябрь составили: по первой группе – 20 ден. ед., по второй группе – 15 ден. ед.

По данным наблюдений за несколько последних лет установлено, что фирма может реализовать в течение двух месяцев в условиях теплой погоды – 3050 усл. ед. продукции первой группы и 1100 усл. ед. продукции второй группы, а в условиях плохой погоды – 1525 усл. ед. продукции первой группы и 3690 усл. ед. второй группы.

В связи с возможными изменениями погоды ставится задача определить стратегию фирмы в выпуске продукции, обеспечивающую максимальный доход от реализации при цене 1 усл. ед. продукции первой группы 40 ден. ед. и второй группы – 30 ден. ед.

Решение. Фирма располагает двумя стратегиями:

А 1 – в этом году будет теплая погода; А 2 – погода будет холодная.

Если фирма примет стратегию А 1 и в действительности будет теплая погода (стратегия природы В 1), то выпущенная продукция (3050 усл. ед. препаратов первой группы и 1100 усл. ед. второй группы) будет полностью реализована и доход составит:

3050 (40 – 20) +1100(30 – 15) = 77500 ден. ед.

В условиях прохладной погоды (стратегия природы В 2) препараты второй группы будут проданы полностью, а первой группы только в количестве 1525 усл. ед., и часть препаратов останется нереализованной. Фирма получит доход:

1525 (40 – 20) +1100 (30 – 15) – 20(3050 – 1525) = 16500 ден. ед.

Аналогично, если фирма примет стратегию А 2 и в действительности будет холодная погода, то ее доход будет:

1525(40 – 20) + 3690(30 – 15) = 85850 ден. ед.

При теплой погоде доход составит:

1525(40 – 20) + 1100(30 – 15) – 15(3690 – 1100) = 8150 ден. ед.

Рассматривая фирму и погоду (покупательский спрос) в качестве двух игроков, получим платежную матрицу

a = max(16500, 8150) = 16500;

b = min(77500, 85850) = 77500.

Цена игры лежит в диапазоне 16500 ден. ед. £ v £ 77500 ден. ед.

Из платежной матрицы видно, что при всех условиях доход фирмы будет не меньше 16500 ден. ед., но если погодные условия совпадут с выбранной стратегией, то доход фирмы может составлять до 77500 ден. ед.

Обозначим вероятность применения фирмой стратегии А 1 – х 1 , А 2 – х 2 , причем х 1 = 1 – х 2 .

Решая игру, получим: х * =(0,56; 0,44), при этом цена игры v = 47000 ден. ед. Оптимальный план производства лекарственных препаратов составит:

0,56(3050; 1100) + 0,44(1525; 3690) = (2562; 2108).

Ответ. Таким образом, фирме целесообразно производить в течение сентября и октября 2562 усл. ед. препаратов первой группы и 2108 усл. ед. препаратов второй группы, тогда при любой погоде она получит доход не менее 47000 ден. ед.

Если не представляется возможным изменить план производства фирмы, то для определения оптимальной стратегии фирмы используют критерии «природы».

1. Критерий Вальда:

Max(16500; 8150) = 16500 ден. ед., фирме целесообразно использовать стратегию А 1 .

2. Критерий максимума:

Max(77500; 858500) = 858500 ден. ед., целесообразно использовать стратегию А 2 .

3. Критерий Гурвица. Для определенности примем a = 0,4, тогда для стратегии фирмы А 1

= 0,4×16500 + (1 – 0,4) 77500= 53100 ден. ед.

Для стратегии А 2

= 0,4×8150 + (1 – 0,4) 85850 = 54770 ден. ед.

max(53100; 54770) = 54770 ден. ед.

Фирме целесообразно использовать стратегию А 2 .

4. Критерий Сэвиджа.

Максимальный элемент в первом столбце – 77500, во втором столбце – 85850. Элементы матрицы рисков находят из выражения:

,

Откуда r 11 = 77500 – 77500 = 0, r 12 = 85850 – 16500 = 69350, r 21 = 77500 – 8150 = 69350, r 22 = 858500 – 858500 = 0.

Матрица рисков имеет вид:

= min (69350, 69350) = 69350 ден. ед., таким образом, критерий Сэвиджа не дает однозначной рекомендации по использованию какой-либо стратегии.

Следовательно, по совокупности критериев «природы» фирме целесообразно использовать стратегию А 2 .

Следует отметить, что каждый из рассмотренных критериев не может быть признан вполне удовлетворительным для окончательного выбора решений, однако их совместный анализ позволяет более наглядно представить последствия принятия тех или иных управленческих решений.

При известном распределении вероятностей различных состояний природы критерием принятия решения является максимум математического ожидания выигрыша.

Пусть известно для рассматриваемой задачи, что вероятности теплой и холодной погоды равновероятны и равны 0,5. В этом случае оптимальная стратегия фирмы определяется:

max{(0,5×77500 + 0,5×5875), (0,5×8150 + 0,5×85850)} = (41687,5; 47000) = 47000 ден. ед.

Фирме целесообразно использовать стратегию А 2 , т.е. рассчитывать свое поведение, ориентируясь на холодную погоду.

Таким образом, прогнозирование динамики экономической конъюнктуры с помощью экономико-математических методов позволяет найти оптимальную стратегию фирмы на рынке в переходные периоды, что способствует повышению эффективности деятельности в условиях неопределенности и риска.

5.4. Игроки могут выигрывать и проигрывать одновременно, их интересы могут не быть полностью противоположными, а поведение игроков становится более разнообразным. Такая ситуация весьма характерна для рыночных отношений.

В игре с ненулевой суммой становится желательным координировать свои действия с партнером либо каким-то образом влиять на его действия. Игры с ненулевой суммой могут быть кооперативными (в сообществе) и некооперативными (принятие решений независимо друг от друга).

В случае кооперативных игр важно определить точки равновесия игры. Понятие равновесия в теории игр шире понятия оптимизации включает последнее в качестве частного случая. В общем случае пара стратегий х * и у * для первого и второго игроков называется точкой равновесия по Нэшу, если обоим игрокам невыгодно отклоняться от своей стратегии в одиночку, т.е.

a 1 (x , у * ) £ a 1 (х * , у * ), a 1 (х * , у ) £ a 1 (х * , у * ) для любых х и у .

Пример. Определить точки равновесия для игры с матрицей выигрышей:

Решение. Нетрудно видеть, что в этой игре первому игроку невыгодно отклоняться от 1-й стратегии, если ее придерживается второй игрок, а второму игроку невыгодно отклоняться от 2-й стратегии, если ее придерживается первый игрок.

В теории игр доказано, что для любой конечной некооперативной игры с ненулевой суммой всегда существует по крайней мере одна равновесная пара смешанных стратегий; в общем случае равновесное решение может быть неединственным, причем каждому из них могут соответствовать разные значения выигрышей у игроков.

В случае кооперативной игры с двумя игроками предполагается, что игроки не могут воздействовать друг на друга до тех пор, пока не придут к некоторому соглашению.

В этом случае игра (вернее ее исходы) представляется, как множество S на плоскости общих выигрышей а 1 и а 2 (рис. 5.1). Задаются значения выигрышей Т 1 и Т 2 , которые могут получить соответственно 1-й и 2-й игроки без кооперации с партнером. В предположении о том, что множество S является выпуклым, замкнутым и ограниченным сверху, можно доказать, что оптимальные решения находятся на правой верхней границе этого множества.

На этой границе выделяется множество Р парето-оптимальных решений, на котором увеличение выигрыша одного из игроков возможно только за счет уменьшения выигрыша его партнера. На множестве Р точками и ограничено переговорное множество N ; оно характерно тем, что игрокам нет смысла вести переговоры относительно решений вне его, так как положение одного из игроков может быть либо улучшено без ущерба для партнера, либо он может достичь лучшего выигрыша в одиночку. На переговорном множестве выделяется точка N * , соответствующая равновесию по Нэшу – точка Нэша; в ней достигается максимум произведения

max(a 1 – T 1)(a 2 – T 2),

в котором сомножители представляют собой превышения выигрышей каждого из игроков над платежами, которые могут быть получены игроками без кооперации.

Точка Нэша является одним из возможных решений кооперативной игры, наиболее привлекательных для партнеров.

Пример. Кооперативная игра дается матрицей выигрышей:

.

Определить основные характеристики игры.

Решение. На плоскости а 1 0а 2 множеством S, определяющим игру, является треугольник с вершинами, данными в матрице: 0 (0, 0), А(2, 8), В(8, 2); это множество является выпуклым (рис. 5.2).

Сторона АВ треугольника представляет собой парето-оптимальное множество: увеличение выигрыша одного игрока возможно только за счет партнера. Точка Т (4, 4) определяет выигрыши, которые игроки могут получить без взаимодействия с партнером. Переговорное множество N (отрезок и ) лежит на линии АВ. На этой линии находится точка Нэша N * (5, 5) – в ней произведение (a 1 – 5 )(a 2 – 5 ) для точек max(a 1 , a 2), лежащих вне множества N , принимает наибольшее значение.

5.5. Игры, в которых задается последовательность принятия решений игроками, называются позиционными играми. Число игроков в них может изменяться от двух и более. Игрок принимает решение, зная о решении партнера (соперника), т.е. в ответ на его решение. К позиционным многошаговым играм двух лиц, где игроки принимают свои решения, зная обо всех предыдущих решениях партнера, относятся, например, шахматы и шашки.

Позиционная игра может быть представлена в виде дерева решений (в общем виде – графа решений). Вершины дерева игры называются позициями. Позиции, непосредственно следующие за некоторой позицией, – это альтернативы; позиции, не имеющие альтернатив, называются окончательными, а ведущие в них пути – партиями. Часть дерева решений, описывающая игру из некоторой позиции (которая может считаться начальной), называют подыгрой. Всю игру можно разбить на ряд подыгр, и решения из них представляют собой самостоятельные задачи. Примером подыгры являются шахматные этюды.

Пример игры «Вступление на рынок».

Пусть на рынке доминирует производитель – фирма 1 и монопольное положение приносит ей прибыль 10 млн ден. ед. Фирма 2 решает вопрос о внедрении на этот рынок при следующих известных предпосылках.

В случае вступления фирмы 2 на рынок фирма 1 может отреагировать следующим образом:

а) снизить объем производства и тогда поделить с фирмой 2 свою прибыль по 5 млн ден. ед. на каждого конкурента;

б) не уступать в объеме производства – тогда прибыль фирмы 1 понизится до 3 млн ден. ед. вследствие снижения рыночной цены, а фирма 2 понесет убытки в размере 2 млн ден. ед. тоже из-за падения рыночной цены на товар, а также из-за того, что предварительные затраты на проработку рынка и организацию производства не будут компенсированы.

Если фирма 2 воздерживается от вступления на рынок, то она ничего не выигрывает и не проигрывает, т.е. ее прибыль будет нулевой. В этом случае за фирмой 1 по-прежнему остаются два варианта поведения: не снижать объем производства с прибылью 10 млн ден. ед. и снизить объем производства со снижением прибыли до 8 млн ден. ед.

Эта конечная неантагонистическая игра двух партнеров может быть описана матрицей выигрышей:

Вместе с тем, эту игру можно представить также деревом решений, ветви которого соответствуют решениям партнеров, а выигрыши игроков указаны около каждой из висячих вершин (рис. 5.3).

Рассматриваемая игра имеет две пары стратегий (две партии), приводящих к равновесию по Нэшу; при отказе фирмы 2 от внедрения на рынок фирма 1 не меняет объем производства; в случае вступления фирмы 2 на рынок фирма 1 снижает объем производства.

В непозиционной игре, когда игроки принимают решения одновременно и независимо друг от друга, реализация обеих стратегий была бы равновероятна. В позиционной игре необходимо учитывать, что фирма 1 принимает свои решения, уже зная о решении фирмы 2. Согласно принципу максимина, фирме 2 следовало бы избрать стратегию отказа от вступления на рынок: в этом случае ее прибыль составит 0 млн ден. ед., а это больше, чем – 2 млн ден. ед. в случае вступления. Однако здесь не учитывается предположение о рациональном поведении игроков, основой которого является стремление к максимизации своих выигрышей – в данном случае прибыли.

Рисунок – 5.3

С учетом этого обстоятельства более рациональной стратегией фирмы 1 при вступлении фирмы 2 на рынок является снижение производства, так как прибыль 5 млн ден. ед. все-таки больше, чем прибыль 3 млн ден. ед. Именно эта партия наиболее вероятна для реализации, когда фирма 2 вступит на рынок.

Приведенный пример описывает случай так называемой неустойчивой монополии, когда фирма-монополист не в состоянии эффективно противостоять внедрению конкурента на рынок.

Однако возможен вариант устойчивой монополии, когда фирма-монополист в силу условий организации своего производства в состоянии эффективно реализовывать подавление потенциальных соперников на рынке.

6. Методы сетевого планирования и управления.

6.1. Сетевая модель и ее основные элементы.

6.2. Порядок и правила построения сетевых графиков.

6.3. Оптимизация сетевого графика.

6.4. Сетевое планирование в условиях неопределенности.

6.1. Система методов сетевого планирования и управления (СПУ) – это система методов планирования и управления разработкой крупных комплексов, научными исследованиями, конструкторской и технологической подготовкой производства, новых видов изделий, строительством и реконструкцией путем применения сетевых графиков.

Первые системы, использующие сетевые графики, были разработаны и использованы в США в середине 50-х годов. Основные понятия сетевого метода впервые наиболее полно были сформулированы в системе PERT (Program evaluation and review technique). В переводе с английского PERT означает метод оценки и обзора программы, где термин программа эквивалентен понятиям проект, разработка. Первый опыт применения нового метода при разработке ракеты «Поларис» для атомных подводных лодок превзошел все ожидания: по мнению специалистов срок разработки удалось сократить на 2-3 года, несмотря на то, что в ней принимали участие более 6000 фирм почти из всех штатов США.

С начала 60-х годов методы СПУ стали применяться и в СССР, быстро получив заслуженное признание. В настоящее время на практике используется довольно много разновидностей систем СПУ, которые можно классифицировать по следующим признакам.

В зависимости от места объекта управления выделяются системы СПУ единичного действия (для уникальных одноразовых комплексов работ) и постепенного действия (для постоянно действующего управления реализацией комплексов работ).

В зависимости от используемых средств обработки информации системы СПУ бывают автоматизированными и неавтоматизированными.

Системы СПУ принято различать по характеру используемых в них сетевых моделей, которые в зависимости 1) от степени неопределенности информации могут быть детерминированными и вероятностными;

2) от количества независимых комплексов работ, отражаемых в модели, - односетевыми (система СПУ – однотемная или однозаказная) и многосетевыми (система СПУ – многотемная и многозаказная);

3) от числа самостоятельных результатов (целевых событий), на которые ориентирован комплекс работ, - одноцелевыми и многоцелевыми;

4) по составу параметров различают модели с учетом стоимости, времени и ресурсов.

Многотемные системы являются, как правило, системами постоянного действия. Односетевые модели могут быть одноцелевыми и многоцелевыми, многосетевые модели всегда являются многоцелевыми.

Сетевая модель представляет собой план выполнения некоторого комплекса вдзаимосвязанных работ (операций), заданного в специфической форме сети, графическое изображение которой называется сетевым графиком. Отличительной особенностью сетевой модели является четкое определение всех временых взаимосвязей предстоящих работ.

Основными элементами сетевой модели являются работы, фиктивные работы и события.

Термин работа используется в СПУ в широком смысле. Во-первых, это действительная работа – протяженный во времени процесс, требующий затрат ресурсов. Каждая действительная работа должна быть конкретной, четко описанной и иметь ответственного исполнителя.

Во-вторых, это ожидание – протяженный во времени процесс, не требующий затрат труда (процессы сушки после окраски, старения металла, твердения бетона и т.п.).

В-третьих, это зависимость или фиктивная работа – логическая связь между двумя или несколькими работами или событиями, не требующими затрат труда, материальных ресурсов или времени. Она указывает, что возможность одной работы непосредственно зависит от результатов другой. Продолжительность фиктивной работы равна нулю.

Событие – это момент завершения какого-либо процесса, отражающий отдельный этап выполнения проекта (разработка принципиальной схемы завершена).

По отношению к событиям называются непосредственно предшествующими (входящими) и непосредственно следующими (выходящими).

Событие, не имеющее входящих работ, называется исходным, а не имеющее выходящих работ – завершающим событием. Все остальные события называются промежуточными, среди которых особо выделяют контрольные события, представляющие повышенный интерес с точки зрения достижения конечного результата, и целевые события, означающие достижение определенной цели всего комплекса работ.

Событие не имеет продолжительности и свершается как бы мгновенно. Поэтому каждое событие должно быть полно, точно и всесторонне определено, его формулировка должна включать в себя результат всех непосредственно предшествующих ему работ.

Событие на сетевом графике изображаются кружками, а – работы стрелками, показывающими связь между работами; фиктивные работы – пунктирными стрелками. События обычно кодируются натуральными числами: шифрами начального и конечного событий.

На рис. 6.1 представлен сетевой график разработки изделия.

Рис. 6.1. Сетевой график разработки изделия

6.2. Сетевые графики составляются на начальном этапе планирования. Вначале планируемый процесс разбивается на отдельные работы, составляется перечень работ и событий, продумываются их логические связи и последовательность выполнения, работы закрепляются за ответственными исполнителями. С их помощью оценивается длительность каждой работы. Затем составляется сетевой график. После упорядочения сетевого графика рассчитываются параметры событий и работ, определяются резервы времени и критический путь.

Затем проводится анализ и оптимизация сетевого графика, который при необходимости вычерчивается заново с пересчетом параметров событий и работ.

Правила построения сетевого графика.

1. В сетевой модели не должно быть «тупиковых» событий, то есть событий, из которых не выходит ни одна работа, за исключением завершающего события.

2. В сетевой модели не должно быть «хвостовых» событий (кроме исходного), которым не предшествует хотя бы одна работа.

3. В сети не должно быть замкнутых контуров и петель, то есть путей, соединяющих некоторые события с ними же самими.

4. Любые два события должны быть непосредственно связаны не более чем одной работой-стрелкой.

Сетевой график должен быть упорядочен.

Упорядочение сетевого графика заключается в таком расположении событий и работ, при котором для любой работы предшествующее событие расположено левее и имеет меньший номер по сравнению с завершающим эту работу событием. Другими словами, в упорядоченном сетевом графике все работы-стрелки направлены слева направо: от событий с меньшими номерами к событиям с большими номерами.

Одно из важнейших понятий сетевого графика – понятие пути.

Путь – любая последовательность работ, в которой конечное событие каждой работы совпадает с начальным событием следующей за ней работы. Среди различных путей сетевого графика наибольший интерес представляет полный путь L – любой путь, начало которого совпадает с исходным событием сети, а конец – с завершающим.

Наиболее продолжительный полный путь в сетевом графике называется критическим. Критическими называются все работы и события, расположенные на этом пути.

Исходной информацией модели являются:

Детерминированная сеть с единственными исходным событием i 0 и завершающим событием i w ;

Продолжительности t ij всех работ (i, j );

Момент начала выполнения комплекса T i0 =T 0 , то есть момент наступления исходного события.

Кроме того, может задаваться (но не обязательно) директивный срок T дир наступления завершающего события i w , то есть директивный срок завершения всего комплекса работ.

На основе модели определяют следующие параметры.

1. Критическое время T кр – минимальное время, в течение которого может быть выполнен комплекс работ. Определяется продолжительностью критического пути L кр , максимального полного пути сетевого графика, который может быть в общем случае и не единственным:

.

Работы, лежащие на критическом пути, называются критическими. Составляя обычно небольшую часть всех работ комплекса, они определяют продолжительность выполнения комплекса в целом, а потому внимание руководства должно быть сосредоточено, в первую очередь, на критических работах.

2. Ранние и поздние сроки наступления всех событий.

Ранний срок наступления i- го события - это минимальный из возможных моментов наступления данного события при заданных продолжительностях работ (без учета директивного срока). Определяется продолжительностью максимального предшествующего событию i пути L 1 (i) :

.

Ранний срок наступления любого события может быть рассчитан через ранний срок наступления предшествующего ему события:

где B(j) – множество событий i , соединенных с событием j работами (i,j).

Поздний срок наступления i -го события - это максимальный из допустимых моментов наступления данного события, при которых еще возможно наступление завершающего события в директивный (или ранний, если директивный не задан) срок. Определяется как разность продолжительностей критического пути L кр и максимального последующего пути L 2 (i) (от события i до завершающего i w) :

.

Поздний срок наступления любого события может рассчитываться через поздний срок наступления последующего за ним события:

где C(i) – множество событий j , соединенных с i работами (i,j ).

Для рассматриваемого примера и , на основе формул (4.1) и (4.2) рассчитаем основные параметры всех событий:

;

;

Продолжительность критического пути (критическое время):

.

3. Ранние и поздние сроки начала (окончания) всех работ.

Ранний срок начала работы - это минимальный из возможных моментов начала данной работы при заданных продолжительностях работ (без учета директивного срока).

Ранний срок окончания работы - это минимальный из возможных моментов окончания данной работы при заданных продолжительностях работ.

Поздний срок начала работы - это максимальный из допустимых моментов начала данной работы, при которых еще возможно наступление завершающего события в директивный (или ранний, если директивный не задан) срок.

Поздний срок окончания работы - это максимальный из допустимых моментов окончания данной работы, при которых еще возможно наступление завершающего события в директивный (или ранний, если директивный не задан) срок.

Очевидно, что ранний срок начала работы совпадает с ранним сроком наступления ее начального события, а поздний срок окончания работы – с поздним сроком наступления ее конечного события, поэтому:

(6.3)

(6.6)

Одной из основных задач, решаемых в системах СПУ, является составление плана работ. Допустимым планом будет лишь такой, при котором выполняются следующие соотношения для сроков наступления всех событий T i , начала и окончания всех работ t н (i,j) и t о (i,j) :

;

В рассматриваемом примере результаты расчета ранних и поздних сроков начала и окончания работ представлены в табл. 6.1.

Таблица 6.1

Ранние и поздние сроки начала и окончания работ

(i,j)
0, 1		0+0,5=0,5	0,5-0,5=0	0,5
1, 2	0,5	0,5+1,5=2,0	2,0-1,5=0,5	2,0
2, 3		2,0+1,0=3,0	7,0-1,0=6,0	7,0
3, 4		3,0+1,0=4,0	8,0-1,0=7,0	8,0
1, 5	0,5	0,5+3,0=3,5	8,0-3,0=5,0	8,0
2, 6		2,0+6,0=8,0	8,0-6,0=2,0	8,0
6, 7		8,0+2,0=10,0	10,0-2,0=8,0	10,0
7, 8		10,0+1,0=11,0	11,0-1,0=10,0	11,0

4. Резервы времени для событий и работ.

Резерв времени события определяется как разность позднего и раннего сроков наступления события. Резерв времени события показывает, на какое время может быть задержано наступление данного события без изменения срока выполнения всего комплекса работ:

. (6.7)

Для работ наиболее важными видами резервов являются:

1) полный резерв

, (6.8)

(i,j) , не изменяя директивный (или ранний, если директивный не задан) срок наступления завершающего события;

2) свободный резерв

, (6.9)

представляющий собой максимальное время, на которое можно отсрочить начало или увеличить продолжительность работы (i,j) при условии, что все события сети наступают в свои ранние сроки. Использование свободного резерва на данной работе не влияет на сроки следующих работ.

Полный резерв времени любой работы не может превышать резерва времени максимального полного пути L m , проходящего через данную работу. Поскольку резерв полного пути R L равен разности продолжительностей критического и данного пути L , то

.

Если резерв пути использовать полностью на одной работе, то все остальные работы этого пути станут критическими.

Полные резервы времени на критических работах минимальны и равны нулю, если директивный срок не задан (в общем случае они равны разности ). Следовательно, для критического пути (если директивный срок не задан):

На рис. 6.1 критический путь выделен двойной линией.

При реализации комплекса работ помимо критических особое внимание заслуживают так называемые подкритические работы, лежащие на подкритических путях. Полный резерв таких работ не превышает определенной величины , выбираемой из условий реализации комплекса. При отклонении в сроках выполнения этих работ они легко могут стать критическими. Множество всех критических и подкритических работ называют критической зоной комплекса.

5. Коэффициенты напряженности К н путей и работ, позволяющие наряду с резервами времени выделить критическую зону комплекса.

Коэффициент напряженности пути L определяется отношением продолжительностей несовпадающих участков пути L и критического пути L кр :

, (13.10)

где - продолжительность критических работ на пути L , T кр – продолжительность критического пути.

Коэффициент напряженности работы (i,j) равен коэффициенту напряженности пути максимальной продолжительности L m , проходящему через работу (i,j):

Величина коэффициентов напряженности лежит в пределах , достигая единицы только на критических работах. Чем больше величина К н , тем более жесткие сроки имеют работы, тем больше опасность превращения их в критические.

При ручном расчете сети информацию о параметрах событий и работ удобно представлять прямо на графике, для чего геометрическую фигуру, изображающую событие делят на части, в каждой из которых записывают соответствующую информацию. В этом случае расчет параметров сети ведут обычно прямо на графике (рис. 6.2).

Рис. 6.2. Представление параметров сети на графике

6.3. Оптимизация сетевого графика представляет процесс улучшения организации выполнения комплекса работ с учетом срока его выполнения. Оптимизация проводится с целью сокращения длины критического пути, выравнивания коэффициентов напряженности работ, рационального использования ресурсов.

В первую очередь принимаются меры по сокращению продолжительности работ, находящихся на критическом пути. Способы сокращения продолжительности таких работ включают:

Перераспределение всех видов ресурсов, как временных (использование резервов времени некритических путей), так и трудовых, материальных, энергетических (например, перевод части исполнителей, оборудования с некритических путей на работы критического пути); при этом перераспределение ресурсов должно идти, как правило, из зон, менее напряженных, в зоны, объединяющие наиболее напряженные работы;

Сокращение трудоемкости критических работ за счет передачи части работ на другие пути, имеющие резервы времени;

Параллельное выполнение работ критического пути;

Просмотр топологии сети, изменение состава работ и структуры сети.

В процессе сокращения продолжительности работ критический путь может измениться, и в дальнейшем процесс оптимизации будет направлен на сокращение продолжительности работ нового критического пути, и так будет продолжаться до получения удовлетворительного результата. В идеале длина любого из полных путей может стать равной длине критического пути или по крайней мере пути критической зоны. Тогда все работы будут вестись с равным напряжением, а срок завершения проекта существенно сократится.

6.4. При определении временных параметров сетевого графика предполагалось, что время каждой работы точно известно. Такое предположение в действительности выполняется редко: система СПУ обычно применяется для планирования сложных разработок, не имевших в прошлом никаких аналогов. Чаще всего продолжительность работы по сетевому графику заранее не известна и может принимать лишь одно из ряда возможных значений. То есть продолжительность работы t(i,j) является случайной величиной, характеризующейся своим законом распределения, а значит, своими числовыми характеристиками – средним значением, или математическим ожиданием, и дисперсией .

Практически во всех системах СПУ априори принимается, что распределение продолжительности работ обладает тремя свойствами:

а) непрерывностью;

б) унимодальностью, то есть наличием единственного максимума у кривой распределения;

в) двумя точками пересечения кривой распределения с осью Ox, имеющими неотрицательные абсциссы.

Установлено, что распределение продолжительности работ обладает положительной асимметрией, то есть максимум кривой смещен влево относительно медианы (линии делящей площадь под кривой на две равные части). Распределение, как правило, более круто поднимается при удалении от минимального значения t и полого опускается при приближении к максимальному значению t.

Простейшим распределением с подобными свойствами является известное в математической статистике -распределение. Анализ большого количества статистических данных (хронометраж времени реализации отдельных работ, нормативные данные и т.д.) показывают, что -распределение можно использовать в качестве априорного для всех работ (рис. 6.3).

Продолжительности соответствующих работ, то временные параметры сетевого графика – длина критического пути, ранние и поздние сроки совершения событий, резервы времени событий и работ и т.д. – будут находиться как для детерминированных продолжительностей работ. Но теперь эти параметры будут являться средними значениями случайных величин: средней длиной критического пути